从生物技术残渣到可生物降解印刷电路板：黑曲霉(Aspergillus niger)菌丝体作为结构性支撑材料

《Cleaner Materials》：From biotechnological residues to biodegradable printed circuit boards: Aspergillus niger mycelium as a structural support material

　　

摘要：电子行业迫切需要可持续、可生物降解的传统印刷电路板(Printed Circuit Board, PCB)基板替代品，以减少电子废弃物环境影响及CO2排放。本研究引入一种源自黑曲霉(Aspergillus niger)菌丝体的生物基、类塑料材料——AnimatRT，由工业柠檬酸(citric acid)生产中产生的残余生物质制备，属循环经济策略。原始菌丝体生物质由球形颗粒(pellets)组成，经模压成型与空气干燥后固结为致密类塑料整体块体(密度1.23 g cm?3)。制成薄片后可作低复杂度PCB制备的基板，允许直接墨水书写(Direct Ink Writing, DIW)及手工焊接电子元器件。虽其电学性能低于常见低成本酚醛树脂纸基阻燃2级(Flame Retardant 2, FR-2)层压板，但仍适用于低频及概念验证应用，且平均隐含碳(embody carbon)低56%。该菌丝体板在水中可崩解，可回收功能电子元器件（经重新焊接至传统PCB证实功能完好）。材料具高力学性能：抗压强度达121 MPa，弯曲模量2.3 GPa，弯曲强度30 MPa；完全可生物降解(符合ISO 20200)、水中可再分散、具低可燃性及良好隔热性[热导率0.21 W (mK)?1]。120 °C热处理可增强力学性能、改善耐水性并延缓生物降解。本研究首次证明生物技术来源的A. niger菌丝体可用作PCB可生物降解基板，回应了电子行业循环性与报废(end-of-life)挑战。

论文解读：从生物技术残渣到可生物降解印刷电路板——黑曲霉(Aspergillus niger)菌丝体作为结构性支撑材料

该研究针对全球电子废弃物(e-waste)危机（2022年超6200万吨，回收率<25%）中印刷电路板(Printed Circuit Board, PCB)因复合性质与化学稳定性难以回收、传统FR-2（酚醛树脂粘结纸基阻燃2级板）与FR-4（环氧树脂玻璃纤维板）不可生物降解且回收过程产生有毒副产物等问题，提出以生物技术产业副产物——柠檬酸(citric acid)发酵残余的黑曲霉(Aspergillus niger)菌丝体生物质，经简易模压干燥制成高密度、可生物降解、具可再分散性的类塑料整体材料Animat_RT，用作低频/概念验证用PCB基板。研究人员证明该材料来源于年产生约85万吨的工业废料流，工艺仅需水与少量乙酸(Acetic Acid, AcOH)、室温干燥无外加粘结剂，可放大制备板材并成功演示直写导电线路、手工焊接及水中崩解回收元器件，生命周期评估(Life Cycle Assessment, LCA)显示较FR-2隐含碳排放平均降低56%，为短寿命周期消费电子（环境传感器、一次性诊断、教具等）提供可持续替代方案。该研究成果发表于《Cleaner Materials》。

主要关键技术方法：

研究人员获取工业柠檬酸发酵副产A. niger菌丝体悬浮液（~15 wt%固含量），添加去离子水与1.5 wt%乙酸混匀后注入硅胶模具或PLA框体，室温柔风干燥（Animat_RT）或先成型后再120 °C热处理2 h（Animat_{120°C_2h}）；大尺寸板材经加压防翘曲干燥、砂纸研磨得均厚片材。PCB演示样先经120 °C预热去余水，Voltera V-One直写导电银/碳墨线路（225 μm喷嘴，170 °C固化），玻璃纤维笔清洁焊盘，0.8 mm钻头通孔，190 °C低温锡(Sn₄₂Bi₅₇Ag₁)手工焊接LED闪烁套件元件，验证功能后浸入热水崩解回收元件重焊验证。表征手段含光学/扫描电镜(Scanning Electron Microscopy, SEM)、魔角旋转固体核磁(Magic-Angle-Spinning Solid-State NMR, ssNMR)、傅里叶变换红外(Fourier Transform Infrared, FTIR)、热重分析(Thermogravimetric Analysis, TGA)、动态蒸汽吸附(Dynamic Vapor Sorption, DVS)、纳米压痕、三点弯曲与压缩试验、激光闪射法测热扩散率结合差示扫描量热(Differential Scanning Calorimetry, DSC)算热导率、阻抗谱测介电与电阻率、EN 11925-2火焰测试、ISO 20200堆肥生物崩解实验及基于Ecoinvent数据库之LCA(GWP, cradle-to-gate)。

研究结果：

3.1. Morphological investigation of the drying process and characterization

通过光学显微镜观察湿态悬浮液中A. niger菌丝体呈直径402 ± 52 μm近球形"真菌颗粒(fungal pellets)"，干燥3.5 h后因失水收缩至282 ± 43 μm并变为椭球形（纵横比增至1.2），干燥过程中相邻颗粒菌丝物理缠结、靠毛细管力与塑性变形合并，SEM显示最终整体块体中颗粒边界消失，开孔率约7%，几何密度1.24 ± 0.02 g cm^?3、骨架密度1.33 ± 0.01 g cm^?3，单根菌丝直径由湿态3.0 ± 0.7 μm干缩至1.7 ± 0.5 μm，证实颗粒内高孔隙率(87%)在干燥中被大幅压实，密度高于典型菌丝复合材料8–12倍。

3.2. Characterization of the mycelium material Animat

ssNMR与FTIR确证Animat_RT含α-几丁质(chitin, C8 22.5 ppm/C2 54.5 ppm等)与β-1,3-葡聚糖(glucan, G6 62.0 ppm/G4 68.6 ppm/G2 74.0 ppm/G3 83.6 ppm)，并含蛋白侧链信号；TGA示起始热降解温度T_D= 268.3 ± 1.2 °C，高于FR-2(166 °C)及其他基质培植菌丝复合材料，略低于市售可溶性生物板Soluboard^?(285 °C)。

3.3. Scale-up and mechanical characterization

扩大制备11 × 5 cm²板材可行；纳米压痕还原模量E_r,IT= 2.6 ± 0.1 GPa、硬度H_IT= 122 ± 12 MPa，匹敌聚丙烯(Polypropylene, PP)与聚苯乙烯(Polystyrene, PS)；三点弯曲示弯曲模量E_flex= 2.3 ± 0.2 GPa、弯曲强度σ_flex= 30 ± 4 MPa，远超文献菌丝复合材料(0.05–0.29 MPa)且接近通用塑料；圆柱压缩示抗压强度σ_C= 121 ± 8 MPa，显著高于FR-2(23 MPa)及多数塑料。DVS示平衡吸水率最高~15 wt%（90% RH），具明显滞后；整体块体吸湿动力学慢（1.93 mm厚样品达90%平衡需56 h）。120 °C热处理后E_r,IT升至3.2 ± 0.4 GPa，单层水吸附降至65 mg g^?1，耐水性提升。动态机械温湿分析(Dynamic Mechanical Thermal Humidity Analysis, DMTHA)示储能模量随湿度/温度升高下降但在30% RH/30 °C下达|E*| = 3.7 ± 0.4 GPa。比强度(98 ± 3 kN m³kg^?1)为已报道纯菌丝材料最高值的2.7倍。

3.4. Thermal, machining, and end-of-life properties of Animat_RT

激光闪射法结合DSC得热导率0.21 ± 0.01 W (mK)^?1，与PP及Soluboard^?相当，高于多孔菌丝复合材料；EN 11925-2点燃测试具自熄、无熔滴、低烟，达Class E(可能D)，具本征氮源几丁质赋予的阻燃潜力。可常规钻孔、拧入螺钉；未热处理Animat_RT浸蒸馏水24 h完全崩解为原始颗粒（符合DIN EN 14987再分散性），120 °C处理样不崩解仅溶胀；ISO 20200条件(58 °C, 45 d)下生物崩解率D = 100 ± 0%，半寿期约7.4 d，SEM/FTIR/TGA追踪显示几丁质与葡聚糖特征峰衰减、微生物羧酸根峰上升。

3.5. Application as a substrate for a PCB (AnimatPCB)

加热处理板材(120 °C, 2 h)上直写导电墨迹、190 °C低温手工焊装LED交替闪烁套件，电路正常工作，基板未见变形（导电墨固化上限~180 °C为限制因素非基板）。阻抗谱(23 °C, 30% RH)示介电常数ε_r(0.1 MHz) = 20.5 ± 0.5（高于FR-2之6.46及Soluboard^?之3.5–4.1），体积电阻率ρ_V= 1.03 ± 0.06·10⁸Ω m（介于Soluboard^?与FR-2间），表面电阻率ρ_S(50% RH) = 2.2 ± 1.2·10¹⁰Ω sq.^?1（优于FR-2及Soluboard^?），损耗角正切tan δ(0.1 MHz, 50% RH) = 0.24（近似Soluboard^?，高于FR-2），湿度升致85% RH时tan δ升至0.90，故推荐无封装时使用于低频、RH < 85%、短时≤300 °C环境。组装完毕AnimatPCB于80 °C水浸45 min线路脱粘、2.5 h全部分解，回收12枚元件重焊至传统PCB功能完好。LCA(cradle-to-gate, 功能单位1 kg基板)示含柠檬酸产线分摊排放时Animat_RT隐含碳2.08 kg CO₂-eq kg^?1，较FR-2(4.68 kg CO₂-eq kg^?1)低56%；若不计上游柠檬酸排放则仅0.60 kg CO₂-eq kg^?1，降约八倍。

讨论与结论总结（翻译Conclusion部分）：

综上，研究人员开发了源自工业生物技术副产A. niger菌丝体的新型材料Animat_RT，通过低温加乙酸辅助再分散、模压室温柔风干燥使菌丝颗粒变形缠结成高密度(1.33 g cm^?3)、低开孔率(7%)、力学比强度超越通用塑料的整体材料，可选120 °C热处理提升模量与耐水性。该材料具备本征阻燃(E级)、低热导、可加工、水中可再分散（未热处理）及完全生物降解特性，适合制作短寿命低复杂度电子之PCB基板——研究人员成功演示直写线路、手工焊接功能电路及水中解体无损回收元器件。相较传统FR-2，隐含碳排放平均低56%，利用年排85万吨级工业废料实现闭环。局限含介电常数偏高限制高频应用、吸湿致模量下降需防护封装、板材干燥耗时数日待工艺优化。此工作首次证明纯真菌菌丝体可兼具PCB基板所需关键属性（阻燃、高比强、低λ、机加工性、可崩解回收），为生物基电子材料与循环经济提供了原理验证与原型示范。