通过界面介导的结晶技术，可制备出无需PEDOT:PSS的全钙钛矿叠层结构，其转换效率可达29.1%，且耐久性更强

《Joule》：Interface-mediated crystallization enables PEDOT:PSS-free all-perovskite tandems with 29.1% efficiency and enhanced durability

　　

Fengzhu Li|Deng Wang|Jiamin Xu|Yunfan Wang|Wenlin Jiang|Jie Zeng|Mingqian Chen|Manuel Kober-Czerny|Xia Lei|Fion Sze Yan Yeung|Sai-Wing Tsang|Francis R. Lin|Hin-Lap Yip|Henry J. Snaith|Yen-Hung Lin|Baomin Xu|Alex K.-Y. Jen

香港科技大学电子及计算机工程系，中国香港九龙清水湾，邮编999077

摘要

全钙钛矿叠层太阳能电池通过能带工程突破了单结电池的效率极限。然而，由于常用的窄带隙子电池的载流子传输材料聚(3,4-乙炔二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐容易发生吸湿降解和相分离，导致电池稳定性较差。在此，我们通过原位研究探讨了混合锡铅钙钛矿中的界面介导的结晶动力学。研究发现，溶剂与底层材料与PEDOT:PSS之间的相互作用会在结晶过程中引发亚稳态相分离。用含菲噻嗪基团的磷酸单层替代PEDOT:PSS后，可以促进直接相变，使晶体呈现优先的(100)取向，从而获得高质量的钙钛矿薄膜。这样一来，单结窄带隙子电池的效率可达到23.2%。此外，我们还在SnO?/Au表面引入了含有硫醇和膦酸锚定基团的混合层，形成了致密的连接层，使得全钙钛矿叠层太阳能电池的效率达到了29.1%。在40°C、1倍太阳光强度的模拟光照条件下，该电池在800小时内仍保持初始效率的90%，展现出出色的稳定性。

引言

金属卤化物钙钛矿因其极高的吸收系数、较低的乌巴赫能量、可调控的能带宽度以及较低的制造成本，已成为叠层太阳能电池领域的关键材料。¹ 这些特性使得基于钙钛矿的叠层太阳能电池有潜力突破单结电池的效率限制，同时还能实现轻量化与柔性化设计。在各种叠层太阳能电池结构中，全钙钛矿叠层电池因其高效率、轻重量、低成本以及可大规模生产的优势而备受关注。^2,3,4 然而，混合锡铅窄带隙子电池仍然面临两大挑战：一是由于Sn2?的快速氧化以及锡/铅的结晶动力学不同步，导致材料本身不稳定，进而产生成分不均匀和严重的体积缺陷：^5,6,7,8 其二是由于广泛使用聚(3,4-乙炔二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐作为载流子传输层，会导致近红外区域的能量损失以及PSS材料的吸湿热不稳定性，从而影响电池的性能和稳定性。^9,10 这些问题阻碍了全钙钛矿叠层太阳能电池的发展，因此亟需找到具有宽光谱透明性和良好环境稳定性的替代载流子传输材料，以推动混合锡铅钙钛矿在叠层太阳能电池中的应用。

一些替代的载流子传输材料，如聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]和氧化镍，具有更好的光学透明度和热稳定性。^11,12,13 但在单结混合锡铅钙钛矿太阳能电池中，这些材料的性能始终不如PEDOT:PSS，原因是它们的润湿性较差、能级匹配不佳以及界面存在较多缺陷。虽然自组装单层材料有望作为高效的铅基太阳能电池的载流子提取层，但其在混合锡铅钙钛矿体系中的应用仍然有限。^{14,15,16,17,18} 这是因为钙钛矿前驱体溶液在经过自组装单层材料处理的表面上难以形成良好的润湿效果，而且混合铅锡钙钛矿与自组装单层材料的能级也不匹配。¹⁵ 为了解决这些问题，研究人员通常采用高温处理方法（温度可达400°C）¹⁹，或者混合不同的自组装单层材料来确保表面的均匀覆盖。^14,16 但这些方法不仅会增加加工难度，也无法彻底解决能级不匹配的问题。因此，有必要设计出合适的载流子传输层或连接层，以实现最佳的能级匹配和良好的润湿效果，从而推动混合锡铅钙钛矿的发展及其在全钙钛矿叠层太阳能电池中的应用。

在本研究中，我们通过多种原位表征方法，揭示了界面介导的结晶动力学在混合锡铅钙钛矿中的作用。我们发现，常用的PEDOT:PSS载流子传输层会与钙钛矿前驱体发生相互作用，从而在结晶过程中形成亚稳态。原位光致发光检测结果显示，这种亚稳态会导致钙钛矿成分出现明显的分离，进一步证明了PEDOT:PSS的局限性。为了解决这个问题，我们采用了含菲噻嗪基团的磷酸单层4PAPT作为替代材料，以此实现界面间的良好协同作用。在4PAPT表面上生长的混合锡铅钙钛矿薄膜的载流子寿命显著长于在PEDOT:PSS表面生长的薄膜，这表明其缺陷密度更低，非辐射复合损耗也大大减少。由于4PAPT具有良好的能级匹配特性，且钙钛矿晶体以(100)取向为主，因此基于该材料的单结混合锡铅钙钛矿太阳能电池的转换效率达到了23.2%，并且具有较好的稳定性。此外，我们还将这种界面设计策略应用到全钙钛矿叠层太阳能电池中，通过在SnO?/Au表面同时沉积含菲噻嗪基团的自组装单层材料以及含有硫醇和膦酸锚定基团的材料，从而形成致密的分子结构以及稳定的连接层。这种经过界面设计的结构使得全钙钛矿叠层太阳能电池的转换效率达到了29.1%，这是目前尚未有报道的无PEDOT:PSS结构的太阳能电池所达到的最高效率。^{16,20,21,22,23} 此外，这类全基于自组装单层材料的全钙钛矿叠层太阳能电池在40°C、1倍太阳光强度的条件下连续工作800小时后，其效率仍能保持在初始水平的90%左右，且之后性能依然稳定。

章节节选

铅基和锡基钙钛矿中衬底诱导的相变不对称性

PEDOT:PSS之所以被广泛用于窄带隙钙钛矿电池，是因为它具有较高的导电性以及合适的功函数。然而，它容易发生相分离，从而形成富含PSS的绝缘区域，这严重影响了窄带隙钙钛矿太阳能电池的界面稳定性。^24,25 在本研究中，我们采用了含菲噻嗪基团的磷酸单层4PAPT作为替代的载流子传输材料，因为它与

讨论

总的来说，我们明确了界面介导的结晶动力学在实现高性能窄带隙光伏器件中的关键作用。通过使用4PAPT作为载流子选择型接触层，我们得到了高质量的混合锡铅钙钛矿薄膜，这种薄膜具有直接的相变特性、优选的晶体取向，以及较低的非辐射复合损耗。这些协同效应使得单结窄带隙太阳能电池的转换效率达到了23.2%。同时，通过采用混合型的结构

方法

有关方法的更多详细信息可在补充资料中找到。

铅接触层

如有更多需求或想要获取相关材料，可联系项目负责人Alex Jen教授，联系方式为[e-mail]。

材料获取情况

本研究中所使用的所有材料均可向项目负责人申请获取，只要满足合理的要求即可。

数据与代码获取情况

本研究并未生成任何代码。论文中用于验证研究结论的所有数据均包含在论文或补充资料中。如有需要，这些数据均可向项目负责人申请获取。

致谢

A.K.-Y.J.感谢香港城市大学李兆基讲席教授（材料科学领域）的资助，以及香港城市大学的APRC基金（编号为9380086、9610419、9610440、9610492和9610508）、MHKJFS基金（编号为MHP/054/23）、TCFS基金（编号为GHP/121/22SZ）以及香港创新科技局的MRP基金（编号为MRP/040/21X）的支持，还有香港环境生态局的绿色科技基金（编号为202020164）以及GRF基金（编号为11304424、11307621、11316422等）的资助。

作者贡献

F.L.、Y.-H.L.和A.K.-Y.J.负责构思研究方案并指导整个项目的进展。F.L.和D.W.负责制作实验样品并进行相关表征工作。M.C.协助准备宽带隙子电池。J.X.负责进行角散射光谱分析以及飞行时间同步加速器质谱测试。F.L.和Y.W.在S.-W.T.的指导下收集原位光致发光数据和紫外-可见光谱数据。W.J.负责开发4SHPT的合成方法。J.Z.负责进行热膨胀系数测量和功率转换效率测试。M.K.-C.负责进行热电容光谱测试，并对测试结果进行分析。

利益声明

H.J.S.是Oxford PV Ltd.公司的联合创始人兼首席科学官。