将扩展缺电子中心单元引入小分子受体以提升有机太阳能电池性能

《Aggregate》：Incorporation of an Extended Electron-Deficient Central Block Into Small-Molecule Acceptors Toward Enhanced-Performance Organic Solar Cells

　　

目前几乎所有高性能受体均依赖于单一吸电子核或经吸电子基团修饰的核，这显著限制了结构创新。本研究将两种新型扩展缺电子单元——[1,2,5]thiadiazolo[3,4-b]pyrazine（Tz?Qx）和[1,2,5]oxadiazolo[3,4-b]pyrazine（Dz?Qx）——引入受体中心核，并结合氟取代与氯取代端基对受体性能进行协同调控。研究人员通过系统研究阐明了中心核与端基对受体本征光电性质的影响。在四种受体（Tz?Qx?4F、Tz?Qx?4Cl、Dz?Qx?4F和Dz?Qx?4Cl）中，Tz?Qx?4F表现出显著的近红外吸收、优异结晶性及增强的聚集能力。与聚合物给体D18共混后，二元器件获得19.50%的功率转换效率（PCE），并伴随创纪录的短路电流密度（JSC）29.3 mA cm?2，该性能归因于共混膜中平衡的电荷传输特性及降低的非辐射能量损失。相比之下，基于Dz?Qx的受体PCE显著降低（≈9%），凸显了中心核杂原子种类的深刻影响。本工作强调了扩展缺电子单元及端基对分子光伏性质的调控作用，为设计高性能有机太阳能电池受体提供了依据。

本文解读发表于《Aggregate》的研究论文，题为"Incorporation of an Extended Electron-Deficient Central Block Into Small-Molecule Acceptors Toward Enhanced-Performance Organic Solar Cells"。

研究背景与意义

有机太阳能电池（Organic Solar Cells, OSCs）因轻质、半透明及柔性等优势备受关注，单结OSC功率转换效率（Power Conversion Efficiency, PCE）已突破20%，主要归功于Y系列小分子受体（Small-Molecule Acceptor, SMA；A–D–A型结构）的发展。Y系列SMA通常由两端基与中心核连接给体单元构成，通过调控中心核与端基可精细调节其光电性质、激子动力学及分子堆积。目前中心核结构多样性仍有限——虽引入二维共轭喹喔啉（Quinoxaline, Qx）等缺电子单元有一定成效，但对扩展缺电子基团掺入中心核及其与卤代端基协同效应对光电器件综合影响的研究尚不充分。本研究通过在中心核引入扩展缺电子单元[1,2,5]thiadiazolo[3,4-b]pyrazine（Tz?Qx）与[1,2,5]oxadiazolo[3,4-b]pyrazine（Dz?Qx），结合氟/氯端基设计四种SMA，系统阐明结构–性能关系，为高性能SMA分子设计提供依据。

主要关键技术方法

研究人员合成了四种A–D–A型SMA：Tz?Qx?4F、Tz?Qx?4Cl、Dz?Qx?4F、Dz?Qx?4Cl（中心核分别为Tz?Qx与Dz?Qx，端基为4F或4Cl）。采用核磁共振（NMR）与质谱确认结构，热重分析（Thermogravimetric Analysis, TGA）测定热稳定性；稀溶液与薄膜紫外–可见吸收光谱（UV/Vis）表征光学性质；电化学循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）测定最高占有分子轨道（Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO）与最低未占分子轨道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO）能级；密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算分子几何、前线分子轨道（Frontier Molecular Orbital, FMO）及偶极矩；制备ITO/2PACZ/活性层/PNDIT?F3N/Ag常规器件架构测定电流密度–电压（J–V）曲线，通过外量子效率（External Quantum Efficiency, EQE）校验短路电流；采用光强依赖J_SC与开路电压（Open?Circuit Voltage, V_OC）分析复合机制；瞬态光电流（Transient Photocurrent, TPC）与瞬态光电压（Transient Photovoltage, TPV）表征电荷提取与复合；Photo?CELIV（Photoinduced Charge Extraction by Linearly Increasing Voltage）与空间电荷限制电流（Space?Charge Limited Current, SCLC）法测载流子迁移率；电致发光外量子效率（Electroluminescence External Quantum Efficiency, EQE_EL）分析能量损失；掠入射广角X射线散射（Grazing?Incidence Wide?Angle X?ray Scattering, GIWAXS）与掠入射小角X射线散射（Grazing?Incidence Small?Angle X?ray Scattering, GISAXS）表征分子堆积取向与相分离形貌；原子力显微镜（Atomic Force Microscopy, AFM）观测表面形貌。

研究结果

2.1 Physicochemical properties

研究人员测得四种SMA的热分解温度Tz?Qx?4F/4Cl约290℃，Dz?Qx?4F/4Cl约270℃。薄膜最大吸收峰λ_{film max}分别为Tz?Qx?4F 822 nm、Tz?Qx?4Cl 833 nm、Dz?Qx?4F 811 nm、Dz?Qx?4Cl 829 nm；Tz?SMA溶液→薄膜红移量（Δλ≈80 nm）小于Dz?SMA（Δλ≈150 nm），后者因1,2,5?氧二唑位阻阻碍紧密π–π堆积致薄膜吸收蓝移。CV测得能级：Tz?Qx?4F（HOMO ?5.61 eV，LUMO ?3.61 eV），Tz?Qx?4Cl（HOMO ?5.75 eV，LUMO ?3.76 eV），Dz?Qx?4F（HOMO ?5.78 eV，LUMO ?3.79 eV），Dz?Qx?4Cl（HOMO ?5.80 eV，LUMO ?3.82 eV）；Tz?SMA与给体D18（HOMO ?5.44 eV，LUMO ?3.47 eV）能级匹配良好，Dz?SMA LUMO过低导致能级失配。DFT显示Dz?SMA偶极矩（Dz?Qx?4F 6.41 D，Dz?Qx?4Cl 5.28 D）显著高于Tz?SMA（Tz?Qx?4F 2.59 D，Tz?Qx?4Cl 1.40 D），源于中心杂原子与端基电负性差异导致的电子密度分布不同。

2.2 Photovoltaic Performances

以D18为给体制备OSC，最优器件参数：D18:Tz?Qx?4F（V_OC0.847 V，J_SC29.3 mA cm^?2，FF 78.6%，PCE 19.50%）；D18:Tz?Qx?4Cl（V_OC0.847 V，J_SC28.7 mA cm^?2，FF 76.4%，PCE 18.68%）；D18:Dz?Qx?4F（V_OC0.769 V，J_SC15.0 mA cm^?2，FF 77.6%，PCE 8.93%）；D18:Dz?Qx?4Cl（V_OC0.770 V，J_SC16.1 mA cm^?2，FF 77.0%，PCE 9.58%）。EQE显示Tz?SMA基器件在400–830 nm响应平坦（≈80%），830 nm后陡降与吸收边一致。激子解离效率P_diss依次为89.1%（Tz?Qx?4F）＞87.5%（Tz?Qx?4Cl）＞87.3%（Dz?Qx?4F）＞86.5%（Dz?Qx?4Cl）。光强依赖J_SC指数α接近1（Tz?Qx?4F为0.999），表明双分子复合被抑制；V_OC–光强拟合理想因子n为1.21（Tz?Qx?4F）、1.15（Tz?Qx?4Cl）、1.09（Dz?Qx?4F）、1.12（Dz?Qx?4Cl），表明均存在陷阱辅助复合。TPC衰减时间Tz?Qx?4F最短（0.135 μs），TPV载流子寿命最长（4.77 μs），说明Tz?Qx?4F基器件电荷提取快且复合少。Photo?CELIV测得电子迁移率Tz?Qx?4F基器件最高（1.16×10^?4cm²V^?1s^?1）。能量损失分析显示Tz?SMA基器件非辐射复合损失ΔE₃＝0.23 eV低于Dz?SMA基（0.29 eV），Urbach能更低表明能量无序度减小。GIWAXS表明四种纯膜与共混膜均呈面朝上（face?on）取向，π–π堆积距离≈3.50 ?，Tz?Qx?4F相干长度（Coherence Length, CCL）最大（26.06 ?）；共混膜中D18:Tz?Qx?4F结晶度更高。(010)面外方向q≈1.73 ?^?1，(100)面内方向qz≈0.31 ?^?1。GISAXS显示D18:Tz?Qx?4F共混膜非晶混合区间距较短（19.0 nm），二聚相平均尺寸较小（14.4 nm），结晶相比例更大，有利于电荷传输与降低复合，从而提高填充因子（Fill Factor, FF）。AFM显示Tz?Qx?4F共混膜根均方粗糙度略增，有利电极接触。

讨论与结论翻译

研究人员得出结论：目前在高性能受体设计中过度依赖单一吸电子核限制了结构创新。本研究成功将扩展缺电子单元Tz?Qx与Dz?Qx引入SMA中心核，并与氟/氯端基协同优化性能。Tz?Qx?4F具显著近红外吸收、优异结晶性与聚集能力，与D18共混获19.50% PCE及29.3 mA cm^?2J_SC，源于平衡电荷传输与降低的非辐射能量损失。相反，Dz?Qx基受体因与D18能级不匹配、位阻大、分子堆积差、非辐射损失高（ΔE₃）及相分离不利致PCE仅≈9%，证明中心核杂原子种类对器件性能有关键影响。本工作揭示了扩展缺电子单元与端基在调控SMA光伏性质中的核心作用，为下一代高性能有机太阳能电池受体分子设计提供了重要指导。