通过磷光主体工程实现1000纳米高效短波红外有机发光二极管

《Aggregate》：Highly Efficient Short-Wavelength Infrared OLEDs at 1000 nm via Phosphorescent-Host Engineering

　　

短波红外（SWIR）有机发光二极管（OLEDs）在夜视、生物成像和光通信等领域极具吸引力，然而由于严重的非辐射损失和有限的激子利用率，实现超过900 nm的高效发射仍然具有挑战性。在此，研究人员提出了一种基于磷光主体的激子管理策略，其中磷光材料作为主体而非传统敏化剂。通过同时收获单线态和三线态激子，该方法实现了发射峰位于1000 nm的高效SWIR OLEDs。所得器件的外量子效率（EQE）超过0.22%，辐射亮度为1805 mW sr^?1 m^?2，创下了SWIR OLEDs的性能记录。光物理研究表明，主体介导的激子管理和三线态能量限制对抑制能量损耗途径至关重要。这项工作建立了一种通用的主体工程策略，将OLED发射扩展到SWIR区域。

研究背景：有机发光二极管（OLEDs）因柔性、颜色可调和溶液可加工性而革新了显示和照明技术。将OLED发射扩展到短波红外（SWIR）区域（1000–2000 nm）在生物成像、光动力治疗、光热治疗、夜视、通信和传感等先进应用中极具吸引力。然而，实现有机发射体的高效SWIR电致发光（EL）仍面临严峻挑战。随着发射波长接近红外区域，能量间隙定律导致非辐射衰减过程急剧增加，造成严重的效率损失。分子工程通过π共轭延伸和给体-受体（D–A）电荷转移设计是克服这一问题的首要途径。目前SWIR发射体包括有机金属磷光体、离子染料、共轭聚合物、D–A电荷转移系统、热活化延迟荧光（TADF）材料和杂化局域/电荷转移发射体。尽管近年SWIR-OLEDs取得一系列突破，但效率和稳定性仍存不足。例如，Qiao课题组实现1010 nm的EL，但EQE低于0.005%；Wang等人基于苯并噻二唑（BBT）受体设计D–π–A–π–D系统，在1050 nm处EQE为0.055%；Wu课题组利用A–D–A型共轭分子将发射波长延伸至1110 nm，EQE为0.12%–0.13%；Chou课题组利用转移印刷构建Pt(II)/BTP-eC9双层器件，在925 nm处实现2.24%的EQE。然而，大多数器件仍依赖非掺杂架构，牺牲了电荷传输和整体效率，且存在材料利用率低、制备工艺繁琐等问题。为克服这些限制，合理的主体设计成为调控激发态动力学而不牺牲光谱完整性的有力策略，但传统掺杂策略存在能量转移低效的缺陷。因此，亟需具有强自旋-轨道耦合能力的主体材料，能高效收获单线态和三线态激子，实现主体-客体架构中的完全能量转移。

基于这一需求，研究人员设计并合成了D–A–D型发射体BBT-2DMAC，以苯并双噻二唑（BBTD）为电子受体核心，9,9-二甲基-10-苯基-9,10-二氢吖啶（DMAC）为给体单元，从而将发射波长延伸至SWIR区域。与传统的三苯胺（TPA）给体相比，DMAC提供更浅的最高占据分子轨道（HOMO）能级和更高的刚性，抑制非辐射损失并增强稳定性和光致发光量子产率（PLQY）。不同于传统近红外主体（如纯有机分子CBP），研究人员首次采用稳定的红色磷光金属配合物Ir(MDQ)2(acac)作为BBT-2DMAC的主体。凭借其100%内量子效率、高系间穿越（ISC）速率和高PLQY，磷光主体实现了高效的主体-客体能量转移并最小化损失。由此，基于磷光主体的近红外OLEDs展现出卓越性能：在920 nm处实现创纪录的EQE（2.64%）和辐亮度（56.5 W sr^?1 m^?2），并在1000 nm处达到0.22%的EQE，同时显著延长了工作寿命。这些结果突显了协同的分子与器件工程策略，为高效、稳定且易于制备的SWIR-OLEDs提供了有希望的途径。该论文发表在《Aggregate》期刊。

主要关键技术与方法：研究人员采用空间电荷限制电流（SCLC）方法评估发射层陷阱密度；利用瞬态光致发光（TrPL）和电致发光瞬态光谱（TRES）分析激子动力学；通过角度依赖的PL强度测量确定跃迁偶极取向（Θ）；基于F?rster共振能量转移（FRET）和Dexter能量转移机制分析能量传递路径；器件结构包括ITO阳极、HAT-CN空穴注入层、TAPC空穴传输层、TCTA电子阻挡层、发射层（EML）、SBF-3TRZ空穴阻挡层、PO-T2T电子传输层、Liq电子注入层和Al阴极，全部采用真空沉积制备。

研究结果：
2.1 BBT-2DMAC的合成与光物理性质：研究人员设计合成了以BBTD为核心、DMAC为给体的D–A–D型发射体。吸收光谱显示以740 nm为中心的宽峰，归属于分子内电荷转移（ICT）跃迁；PL光谱在1000 nm处发射。溶液PLQY为9.8%，高于BBT-2TPA的7.4%，归因于DMAC的高刚性抑制非辐射损失。热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）表明BBT-2DMAC具有高热稳定性（T_d = 423°C，T_g = 147°C），适合真空镀膜。循环伏安法测得HOMO和LUMO能级分别为?4.93 eV和?3.65 eV，带隙1.28 eV，与吸收光谱一致。

2.2 器件性能：研究人员以不同主体（CBP、APTI、Ir(MDQ)2(acac)）制备OLEDs。器件结构为ITO/HAT-CN/TAPC/TCTA/EML/SBF-3TRZ/PO-T2T/Liq/Al。结果表明，Ir(MDQ)2(acac)作为主体的器件呈现更高的电流密度、辐亮度和EQE。EL瞬态光谱显示磷光主体器件的激子衰减寿命显著短于TADF主体器件，归因于其高效三线态辐射跃迁和更平滑的激子传输。定量EL谱峰面积分析表明，Ir(MDQ)2(acac)主体实现了更完全的主体-客体能量转移，宿主发射占比极低。在1 vol%掺杂浓度下仍有微弱Ir(MDQ)2(acac)残留发射，但影响可忽略。随电压升高，红外发射峰位置几乎不变，显示优异EL稳定性。

2.3 能量转移机制：基于能级对齐和器件性能，选择Ir(MDQ)2(acac)为最佳能量给体。根据FRET理论，Ir(MDQ)2(acac)的磷光发射光谱与BBT-2DMAC的吸收光谱重叠。设计的主要能量转移路径为：Ir(MDQ)2(acac) (T₁) → BBT-2DMAC (S₁)。时间分辨PL显示掺杂膜寿命（0.42 μs）远短于纯Ir(MDQ)2(acac)膜（1.37 μs），证实高效能量转移。跃迁偶极取向测量得到Θ值为83%，表明优先水平取向增强光输出耦合。排除Dexter型三线态-三线态能量转移（TT-DET）为主路径，因低浓度下高效转移且无显著浓度猝灭。

2.4 器件优化：利用SCLC方法评估陷阱密度，空穴型器件（HOD）陷阱密度为6.56 × 10¹⁷ cm^?3，电子型器件（EOD）为1.37 × 10¹⁸ cm^?3，高电子陷阱密度限制载流子传输。引入SBF-3TRZ空穴阻挡层（HBL）改善效率。优化EML厚度与掺杂浓度：最佳器件（1 vol% BBT-2DMAC，30 nm EML，含HBL）在920 nm处最大辐亮度56.5 W sr^?1 m^?2，EQE 2.64%。增加掺杂浓度至3 vol%消除宿主发射但效率下降。在20 vol%掺杂时EL峰红移至1000 nm，记录EQE 0.22%。所有器件呈现EQE滚降，EL瞬态寿命测量表明高电压延长激子复合时间。工作寿命测试：初始辐亮度1 W sr^?1 m^?2时T₅₀超过9小时。

总结讨论：研究人员提出了一种基于磷光主体的激子管理策略用于SWIR OLEDs，通过设计D–A–D型发射体BBT-2DMAC并与红色磷光铱配合物Ir(MDQ)2(acac)作为主体集成，构建高效主体-客体发射系统，协同收获并有效利用单线态和三线态激子。器件在920 nm处达到最大EQE 2.64%，进一步优化掺杂策略在1000 nm处实现完全能量转移，EQE超过0.22%。该项工作为规避红外发射体的内在能量间隙定律限制、实现高效SWIR OLEDs提供了有效策略。研究结论：总之，研究人员提出了一种基于磷光主体的激子管理策略用于SWIR有机发光二极管，有效缓解了近红外和中红外有机器件中常见的严重非辐射损失和有限激子利用问题。通过设计D–A–D型发射体BBT-2DMAC，并与红色磷光铱配合物作为主体集成，构建了高效主体-客体发射系统，实现了单线态和三线态激子的协同收获和高效利用。因此，器件在920 nm处实现了2.64%的最大EQE。进一步优化掺杂策略在1000 nm处实现了完全能量转移，在该波长下获得了超过0.22%的创纪录EQE。这项工作为规避红外发射体的固有能量间隙定律限制、实现高效SWIR OLEDs提供了有效策略。