综述：迈向实际应用：氢、氧、氟端基及硼、氮掺杂的金刚石基电子器件综述

《Micro and Nanostructures》：Towards practical applications: A review of hydrogen, oxygen-, and flourine-terminated and boron- and nitrogen-doped dimaond-based electronics devices

　　阿巴斯·汗|穆罕默德·优萨夫|王宏星|穆罕默德·伊姆提亚兹·汗|杜宇翔|瓦西姆·穆尼尔|张鹏飞|王苏玉|李奇 中国西安交通大学宽禁带半导体研究所，教育部物理电子学与器件重点实验室，西安，710049 摘要 宽禁带半导体处于下一代电子设备研发的前沿，这类设备包括H终端型常关场效应晶体管、逻辑反相器、硼掺杂钻石场效应晶体管、欧姆接触以及用于生物传感器应用的溶液栅场效应晶体管，它们能够在高功率、高频率和高温环境下正常工作。本文详细介绍了两种关键器件架构的制备工艺及性能表现。首先，我们展示了采用金属-半导体、金属氧化物、金属-绝缘体、金属-绝缘体-金属半导体不同栅极结构实现的增强模式或常关型场效应晶体管。每种栅极结构在实现常关特性方面各有优缺点。根据我们团队的研究数据，金属-半导体和金属氧化物结构在C–H通道上的漏电流较大，载流子迁移率较低，而金属-绝缘体和金属-绝缘体-金属半导体结构则具有较低的漏电流，其迁移率可达到518和417厘米2/伏·秒，同时Gd/Gd2O3/Al和Nd/Al2O3/Al叠层结构的界面态密度较低，具备良好的常关特性。其次，我们研究了硼掺杂钻石场效应晶体管和硼掺杂钻石欧姆接触在高温环境下的优异稳定性，其电阻率可低至10??欧姆·厘米2，展现出在恶劣环境中的强大性能。本文总结了相关关键技术，并指出了迈向实用化、高性能钻石基电子系统的发展路径。引言 钻石具有宽禁带宽度（5.54电子伏特）、高饱和速度（电子：2.7×10?厘米/秒，空穴：1.1×10?厘米/秒）、极高热导率（22瓦/厘米·开尔文）、抗辐射能力强、介电常数高（5.7）、击穿电场强（超过10兆伏/厘米）、杂质活化能高（64毫电子伏特）、约翰逊品质因数高（1080 L）、凯斯品质因数良好（10 K）、巴利加品质因数优异（24 C），此外电子和空穴的迁移率也分别高达4500厘米2/伏·秒和3800厘米2/伏·秒，这些特性使其成为制造高功率和高频率器件的理想半导体[[1], [2], [3], [4], [5]]。目前我们团队也在致力于钻石基电子器件的研发，包括常关型晶体管、微电子电路用的逻辑反相器、用于生物传感器应用的溶液栅场效应晶体管、欧姆接触以及肖特基二极管[[6], [7], [8]]。不过，钻石基器件仍面临诸多挑战，如漏电流大、载流子迁移率低、欧姆接触质量差以及热稳定性不足等问题，这些问题限制了钻石基器件的实际应用[9,10]。为解决这些难题，我们团队提出了先进的制备方法和掺杂策略，比如表面终端处理（氢和氧处理）以及掺杂技术（硼和氮掺杂）[6,11]。在本综述中，作者们在该领域做出了以下重要贡献。近年来，人们研究了多种实现常关型器件的方法，比如使用低功函数材料，如六硼化镧[12]、六硼化铈[13]、钕[14]，以及金属-绝缘体-金属半导体栅极结构，如Gd/Gd2O3/Al、Zr/ZrO2/Al[15,16]，还有部分C–O通道结构以及热氧化处理[17]等，这些方法都旨在获得具有良好界面特性的常关型器件。然而，有些方法得到的器件输出性能不佳，如漏极电流密度较低，这阻碍了钻石基器件的发展。因此，我们的同事们在H钻石场效应晶体管领域尝试了不同的栅极材料或方案，最终实现了稳定、高性能且亚阈值摆幅较小的常关型器件[18,19]。张明等人[13]设计了采用六硼化铈作为栅极材料的H场效应晶体管，其阈值电压可达0.46伏特，具备常关特性，最大漏源电流密度为83.8毫安/毫米，界面态密度约为1.93×1012厘米?2·电子伏特?1，数值相对较高，但其表面界面特性仍需进一步优化才能满足实际应用需求。随后，张明等人[20]合成了具有双栅极结构（Al2O3/CeB6）的氢终端钻石场效应晶体管，在VGS为-11伏特时测得的漏电流密度为10??安培/厘米2，这一数值相比六硼化铈基场效应晶体管要低得多，最大漏源电流密度为-114.6毫安/毫米，这得益于其受保护的通道结构，其饱和载流子迁移率高达593.6厘米2/伏·秒，这一数值高于我们团队之前的研究结果。这是一种很有前景的方法，可用于开发具备故障安全功能和高效能的氢终端钻石场效应晶体管，以应用于电力电子器件。如今，基于H钻石的逻辑集成电路也取得了显著进展。我们团队设计了结构简洁、速度快、功耗低且集成度高的直耦场效应晶体管逻辑电路[21,22]，岳松磊等人[23]成功制造出了直耦H钻石场效应晶体管逻辑电路。在该电路中，E模式和D模式场效应晶体管分别作为驱动器和负载器件，以实现信号反相功能。E模式场效应晶体管的最大漏极电流密度为53.3毫安/毫米，阈值电压为-0.8伏特，亚阈值摆幅仅为98毫伏/十进制单位，开关比为109，该电路的最大增益可从12.57上升至36.3伏特/伏特，这是目前钻石基反相器所达到的最高增益，这一优势得益于E模式场效应晶体管较高的开关比和较低的亚阈值摆幅。该电路在200摄氏度的高温下仍能保持良好的热稳定性，因此非常适合用于大规模集成电路。此外，由于钻石具有化学稳定性高、生物相容性强、电化学窗口宽、背景电流稳定且较低等优点，因此很多研究都集中在基于H钻石的溶液栅场效应晶体管上，以获取有价值的实验数据[[24], [25], [26]]。作者之一杜宇翔及其同事成功合成了钻石溶液栅场效应晶体管，他们对不同浓度的葡萄糖进行了传输特性测试，发现该晶体管具有宽线性响应特性，检测下限在10??到10?2摩尔范围内，灵敏度高达-44.01毫伏[27]。随着钻石基器件技术的不断发展，电极金属层与钻石薄膜之间形成优异的欧姆接触至关重要。黄金、钯和铱等金属被用作氢终端单晶钻石的接触材料，这类材料具有良好的欧姆接触性能[9]。张明等人[28]研究了在不同处理条件下，氢终端单晶钻石表面的铂金/黄金接触层的特性，测得其特定接触电阻最高可达5.65×10??欧姆·厘米2。随后，样品在氢气环境中于200到700摄氏度下分别加热20分钟，随着温度的升高，其接触电阻表现出更好的热稳定性，此外还测得其势垒高度为-0.67±0.12电子伏特。由于铂金和黄金具有高熔点且化学稳定性好，因此它们是理想的欧姆接触材料，有望成为与我们团队研究的钻石薄膜形成良好欧姆接触的候选材料。不过，仍有部分因素会影响电子器件的性能，例如较低的欧姆接触电阻可以降低电力电子器件中的电能损耗。近年来，研究人员十分关注硼掺杂钻石基底的开发，与氢终端钻石相比，硼掺杂钻石在高温环境下具有更好的稳定性，且受环境因素的影响较小。因此，基于硼掺杂钻石基底制造的欧姆接触、场效应晶体管以及肖特基势垒二极管已成为我们实验室的研究新方向[29,30]。目前，宋伟等人[31]研究了钌与硼掺杂钻石在退火前后的接触性能，结果显示，在500摄氏度下退火处理20分钟后，钌/硼掺杂钻石具备了欧姆接触特性，其在氩气环境中的特定接触电阻为2.3×10??欧姆·厘米2，退火后的势垒高度为0.075电子伏特±0.14电子伏特。此外，李奇及其同事使用了硼掺杂浓度为102?厘米?3的基底，测得其理想因子为1.60，肖特基势垒高度为1.42电子伏特，经过高温退火处理后，其击穿电压从162伏特提升至386伏特，而VON值则从-2.30伏特降至-1.65伏特，他们认为这种器件更适于实际应用[32]。李奇等人[33]还合成了一种肖特基势垒二极管，其击穿电场为4.8兆伏/厘米，正向电流密度为2361安培/厘米2。当采用HfO2作为介质层时，该肖特基势垒二极管的击穿电场可从183伏特提升至302伏特，其电流摆动范围为1011。此外，当温度从25摄氏度升至150摄氏度时，其导通电阻从4.7毫欧姆·厘米2降至1.7毫欧姆·厘米2。他们还提出，HfO2能够降低肖特基接触的界面态密度。总的来说，这些实验为利用硼掺杂钻石基底制造高性能钻石肖特基势垒二极管提供了新的思路。由此可见，虽然氢终端钻石器件可能会因表面降解而失效，但基于硼掺杂钻石的器件即便在面临热应力时也能保持最佳工作状态，尽管我们团队距离实现基于硼掺杂钻石的场效应晶体管还有很长的路要走。未来，王教授将会提供更多先进的制备方法和表征技术，以帮助我们克服在恶劣环境下使用硼掺杂钻石基底时面临的各类研究难题[34,35]。图1详细展示了我们团队在氢终端钻石和硼掺杂钻石基电子设备研发方面的最新研究成果时间线，其中介绍了金属-半导体、金属氧化物-半导体、金属-绝缘体-半导体以及金属-绝缘体-金属半导体等不同栅极结构的创新应用。近年来，人们开始重点研究采用氧化铝栅极的p沟道钻石场效应晶体管以及采用HfO2栅极的常关型场效应晶体管，这些研究推动了介电材料及界面优化技术的发展。研究人员们还迅速探索了包括SiNx/ZrO2、Al2O3/GaN以及LiF/Al2O3在内的复杂多层栅极结构，以此实现更好的阈值控制及界面工程效果。此外，通过使用超薄的Al2O3层以及钛/二氧化钛、铒?氧化物/氧化铝、氧化铝/六硼化铈、钆/钆?氧化物等新型栅极材料，人们成功实现了对漏电流的控制，并提升了载流子迁移率，同时避免了表面悬挂键的问题。目前，这些技术进步已使得钻石场效应晶体管的功能得以拓展，可在400摄氏度的高温环境下正常工作。在欧姆接触工程领域也取得了进展，比如改进了钨/掺磷钻石、钯、钌等材料制成的欧姆接触以及镍制成的肖特基接触，同时还成功制备出了高性能的平面型及垂直型肖特基势垒二极管[9,10,12,14,19,20,32,[34], [35], [36], [37], [38], [39], [40], [41], [42], [43], [44], [45], [46], [47], [48], [49]]。总体而言，这些进展为开发出高性能、高迁移率且具备常关特性的钻石基电子设备，以应用于高功率及传感领域奠定了坚实基础。在本综述中，我们分析了当前钻石基电子设备在面向高性能器件及适用于恶劣环境的纳米集成电路研发过程中存在的关键瓶颈，主要探讨了三个方面的问题。首先，我们研究了采用不同栅极结构实现的增强模式或常关型H钻石场效应晶体管，以及这类晶体管在逻辑电路中的应用情况。其次，我们回顾了硼掺杂钻石场效应晶体管及欧姆接触方面的研究进展，大量研究表明，较低的特定接触电阻以及硼掺杂钻石本身的优异特性，使其能够在高温环境下保持出色的工作稳定性。最后，我们讨论了用于生物传感器应用的溶液栅场效应晶体管的设计方案，这是实现基于钻石的数字电子平台的重要一步。章节节选 氢终端处理工艺 首先，将尺寸为3×3×0.5毫米3的Ib型（001）高压高温单晶钻石基底用酸性和碱性溶液进行清洗，然后依次使用丙酮、乙醇和蒸馏水在超声波清洗装置中进行处理，以去除其中的非钻石污染物。之后，采用微波等离子体化学气相沉积技术进行生长，具体的生长参数包括气体流量为500标准立方厘米/分钟，甲烷与氢气的比例为一比一，生长温度为900摄氏度。氧终端和氟终端钻石 氢终端、氧终端和氟终端三种钻石表面处理方式各自具有独特的表面特性[105,106]。除了钻石表面具有正电子亲和力外，氧终端钻石还能产生电子表面态[104]，氟终端钻石的电子亲和力为2.56电子伏特[107]。基于这些特性，人们为不同的应用场景开发了多种钻石终端处理方式，包括用于肖特基势垒结构的处理方法。氮掺杂钻石 通过微波等离子体化学气相沉积技术，成功制备出了厚度为800纳米的氮掺杂钻石场板，其厚度是通过台阶剖面仪测定的。该钻石场的生长参数包括气体压力为10.7千帕，甲烷气体流量为5标准立方厘米/分钟，氢气流量为495标准立方厘米/分钟，氮气流量为0.5标准立方厘米/分钟，基底温度为850摄氏度，功率设置为800瓦特。FP结构与保护环技术是已有研究中提出的一些解决方案[33,113,116,117]。近年来，掺硼金刚石因具有低欧姆接触电阻和高热稳定性，被广泛视为用于高功率电子器件中实现金刚石p型导电性的材料。尽管研究人员采用了共掺杂方法来提升p型导电性，但除C–H金刚石外，掺硼金刚石依然是制造FET p沟道的唯一材料来源[112]。通过高浓度的硼掺杂，掺硼金刚石能够获得低欧姆接触电阻[128]，但仍面临诸多挑战。以H端接和掺硼金刚石为基础的电子设备在稳定性、欧姆接触、界面缺陷、C–H通道退化、载流子迁移率以及长期使用环境中的材料稳定性方面仍存在问题。本综述旨在探讨一些重要的解决方案，重点关注先进的界面工程、生长参数优化以及掺杂策略的开发，以期在未来实现高性能且可靠的器件。

结论与未来展望
本文总结了当前在颗粒金刚石电子学领域的进展。包括采用ME/MIS/MOS/MIMS栅极结构的常关型H-金刚石FET、用于生物传感器应用的SGFET，以及H-金刚石欧姆接触在内的高性能金刚石基电子器件的制备与特性研究，为解决低功耗与高载流子迁移率之间的平衡这一关键问题提供了思路。同时，掺硼金刚石出色的热稳定性和超低欧姆接触电阻也为相关应用带来了优势。

作者贡献声明
Muhammad Yousaf：概念设计、数据整理、正式分析。Hong-Xing Wang：概念设计、正式分析、验证。Muhammad Imtiaz Khan：概念设计、数据整理、正式分析。Yuxiang Du：概念设计、数据整理、正式分析、方法设计、验证、可视化分析。Waseem Muneer：概念设计、数据整理、正式分析、研究工作。Pengfei Zhang：概念设计、数据整理、正式分析、研究工作。Suyu Wang：概念设计、利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。