基于不同热淬灭行为的CaWO4: Bi3+, Pr3+荧光粉的高灵敏度光学测温技术

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：2High-sensitivity optical thermometry in CaWO4: Bi3+, Pr3+ phosphors based on distinct thermal quenching behaviors

　　

Boran Sun|Qingyu Meng|Wenjun Sun

中国黑龙江省哈尔滨市哈尔滨师范大学物理与电子工程学院，教育部光子与电子能隙材料重点实验室，邮编150025

摘要

在本研究中，通过水热法制备了不同浓度的Bi³⁺、Pr³⁺共掺杂的CaWO₄样品，并对其光学温度传感特性进行了全面研究。实验结果表明，在CaWO₄基质中，Bi³⁺的发光特性表现出明显的热致发光淬灭趋势，而Pr³⁺的发光热致淬灭过程则比Bi³⁺缓慢得多。因此，随着温度升高，Pr³⁺和Bi³⁺的红外荧光强度显著上升，这一特性使其可用于温度测量，并且具有较高的灵敏度。所制备的荧光粉可通过两组红外荧光强度比来实现温度测量：I_602.5/I₄₄₃和I₆₄₉/I₄₄₃，分别对应于Pr³⁺（¹D₂?→?³H₄，³P₀?→?³F_{2）和Bi³⁺（³P1?→?¹S0）的跃迁。这些测量结果可以相互验证，从而实现自校准。当使用I602.5/I443的红外荧光强度比进行温度测量时，在298K下，掺杂5?mol% Bi³⁺和0.5?mol% Pr³⁺的CaWO4荧光粉的相对灵敏度最高，为4.36% K^?1；而使用I649/I443时，相同条件下其相对灵敏度为4.06% K^?1。此外，随着温度的升高，这些荧光粉的发光颜色会从蓝色逐渐变为橙红色，这种发光颜色的变化可用来粗略估计温度。本研究结果表明，CaWO4: Bi³⁺、Pr³⁺荧光粉在发光温度测量领域具有较高的实用价值。}

引言

传统温度计是通过与被测物体接触，并利用液态金属的热膨胀原理来工作的。然而，这种依赖接触的方法可能会打破被测对象的内部热平衡，从而导致测量结果出现误差。此外，它也不适合在危险环境、高温环境、封闭系统或体内环境中测定温度。相比之下，以荧光强度比为基础的光学温度传感技术具有诸多优点，如无需接触、响应速度快以及环境适应性强，因此在温度传感领域具有广阔的发展前景[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。

Bi³⁺是一种常用的发光中心激活离子。它的电子构型为[(Xe)4f¹⁴5d¹⁰]6s²，其6s²电子处于外部环境中，因此对外部环境极为敏感，其光致发光容易受到周围环境因素的影响[6]、[7]、[8]。Pr是一种重要的稀土元素。Pr³⁺的4f电子壳层被填充的5s²和5p⁶电子壳层所屏蔽，因此其4f–4f跃迁产生的发光受外界条件的影响较小，热稳定性较好，这一特性已在先前的研究中得到证实[9]、[10]、[11]。由于Bi³⁺和Pr³⁺的发光特性存在差异，它们在同一基质中的热淬灭倾向也有所不同。值得注意的是，Bi³⁺和Pr³⁺的红外荧光强度比可能随温度发生显著变化，这使得它们在温度测量中具有较高的相对灵敏度。具有闪锌矿结构的CaWO₄是理想的发光材料基质，因为它具有出色的物理化学性质和高热稳定性，而且CaWO₄基质中的WO₄^2?四面体结构能够为Bi³⁺和Pr³⁺发光中心提供有利的局部晶体场环境，从而提高它们的发光效率[12]、[13]。基于以上分析，本研究采用水热法制备了掺杂Bi³⁺和Pr³⁺的CaWO₄荧光粉，并对其光学温度传感性能进行了系统研究。

内容片段

样品制备

通过水热法制备了掺杂Bi³⁺（5?mol%）和Pr³⁺（x mol%，其中x=0.1、0.3、0.5）的CaWO₄荧光粉。首先，取总摩尔量为0.005?mol的原料，然后根据摩尔比例[Ca²⁺]: [Bi³⁺]: [Pr³⁺] = (95???x): 5: x（x=0.1、0.3、0.5），精确称量出Ca(NO₃)₂·4H₂O、Bi(NO₃)₃·5H₂O和Pr(NO₃)₃·6H₂O。将称量好的试剂加入20?mL去离子水中，再加入少量浓硝酸进行调整

物相与结构表征

图1(a)展示了未掺杂的CaWO₄、掺杂5?mol% Bi³⁺的CaWO₄，以及掺杂5?mol% Bi³⁺和x mol% Pr³⁺的CaWO₄荧光粉（x=0.1、0.3、0.5）的XRD图谱。所有样品的衍射峰都与标准卡片（JCPDS卡片号#72–0257）一致，说明这些样品的晶体相为体心四方结构。

随后对掺杂5?mol% Bi³⁺和0.5?mol% Pr³⁺的CaWO₄荧光粉样品进行了Rietveld精修。如图1(b)所示，经过精修后

结论

本研究采用水热法合成了掺杂Bi³⁺和Pr³⁺的CaWO₄荧光粉，其中Bi³⁺的浓度为5?mol%，Pr³⁺的浓度分别为0.1、0.3、0.5?mol%。所有制备出的样品均为闪锌矿结构，属于体心四方晶系，其微观形态为平均直径约为4?μm的球形微粒。通过对这些荧光粉的温度依赖性发光光谱的研究

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究的资金支持来自黑龙江省中国自然科学基金（项目编号：PL2025A009）。