数千年来，黄土颜料因其温暖的色调、丰富的天然来源以及相对稳定性，被广泛应用于艺术、装饰及实用领域[1]、[2]。这类颜料传统上是从富含三价铁氢氧化物的土层中提取的，这类土层中还含有三价铁氧化物，如赤铁矿（菱形结构的Fe2O3），以及其他三价铁络合物，如黄钾铁矾（KFe3(SO4)2(OH)6）。此外，还可能含有铝硅酸盐、石英（SiO2）、方解石（CaCO3）、石膏（CaSO4·2H2O）以及金红石（四方结构的TiO2）等伴生矿物，这些矿物不仅与颜料颜色密切相关，还取决于其地质起源[3]、[4]。
虽然铁（水）氧化物在很大程度上决定了黄土颜料的外观，但往往正是伴生矿物相以及主导矿物相中的微妙化学替代作用，才体现了不同矿床的形成条件。对于遗产科学和保护领域而言，确定颜料的起源具有重要意义，因为它有助于研究人员重建人群流动轨迹，判断相关物品的材料是来自当地，还是在制作时通过贸易或迁徙从更远的地方获取的[5]、[6]。
通常，需要多种分析技术才能全面表征某种颜料[7]、[8]，这些技术包括比色法、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、X射线荧光光谱法（XRF）、能量分散X射线分析（EDX/EDS）、激光诱导击穿光谱法（LIBS）以及振动光谱法。尽管可以对所得数据集进行手动分析[5]、[9]、[10]，但化学计量学——即运用多元统计分析从复杂数据集中提取信息的方法——更为常用，因为它可以实现分析过程的半自动化[11]。最简单的做法是手动比较主成分分析（PCA）等多元分析结果，以确定样本间的差异[12]、[13]。不过，在分析前将元素数据和分子数据的特点融合在一起，通常能提高识别精度。例如，Ramos等人以及Donais等人都证明，结合XRF（元素分析）和拉曼（分子分析）光谱，能够实现颜料区分，而仅靠单一技术的光谱数据则无法做到这一点[14]、[15]。同样，将激光诱导击穿光谱（元素分析）与拉曼光谱结合，也已被成功应用于地球和火星上的矿物分类[16]、[17]。然而，要实施多技术分析，就需要合适的仪器，同时还要确保各技术之间的空间相关性。在需要进行高分辨率分析或特定样品预处理（如在SEM-EDS分析前涂覆导电涂层）的情况下，保证这种相关性尤其具有挑战性。因此，如果能够开发出无需多种仪器、仅通过单一技术就能区分相似颜料的后期分析方法，对于初步研究或那些无法获取多种互补仪器的场景来说，将极具价值。
振动光谱法，包括傅里叶变换红外光谱法（FTIR）和拉曼光谱法，因具备高度的分子特异性、非破坏性且无侵入性，同时还能在实验室或现场进行分析且几乎无需样品预处理，因而深受学术界青睐。虽然背景荧光可能带来问题，但拉曼光谱通常具有比FTIR更高的空间分辨率。因此，现有文献中已有大量的拉曼颜料和矿物数据库，同时还有许多关于将PCA应用于拉曼数据以分析文化遗产的案例[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。
尽管有大量的拉曼参考数据库，但在依赖单一技术时，要一致地识别多相异质黄土颜料中的矿物相仍然具有较大分析难度。由于振动光谱法能够提供分子级别的信息，因此可以通过颜料的光谱变化检测其中矿物含量的变化[4]。通过对比数据库中报告的光谱，这一点最为明显。例如，对于黄赭石，Bell等人报告了约416和1008厘米-1处的谱带[18]，这些谱带可能对应石膏[25]；而Marucci等人则报告了约617、1005和1134厘米-1处的谱带，这些也可能属于石膏，还有约1084厘米-1处的谱带[26]，该谱带可能对应方解石[27]。同样，Bikiaris等人报告的原始赭石在约1012和1109厘米-1处的谱带，可能属于黄钾铁矾[19]、[25]。有关黄赭石和原始赭石颜料在文献中报道的拉曼谱带信息详见补充材料中的表S1至S2。
通常，多元分析是用来在整个光谱范围内区分不同样本的整体光谱，而非识别每个光谱中具体矿物的含量。这是因为相对谱带强度无法用来量化某种矿物的数量，因为不同测量所得的光谱强度之间并不具备直接可比性。不过，由于微量矿物成分在整体材料中的光谱强度极低，其贡献很容易被忽视，这就使得黄土颜料的区分更加困难。此外，这种分析方法还假设所获取的光谱能够代表均匀的样本，但对于这些多组分颜料来说，尤其是在高空间分辨率下，情况可能并非如此。
在天然黄土颜料这类异质材料中，区分的关键不在于平均光谱中细微的强度差异，而在于能够在单个颗粒层面一致地识别矿物特征指纹。因此，通过统计方式比较不同光谱中的矿物出现情况，对于区分相近的颜料至关重要。要克服这些难题，就需要能够比较不同颜料中矿物含量的统计差异。为此，需要在复杂条件下——比如不同矿物的谱带重叠以及荧光背景干扰——始终能够准确识别每种矿物的特征指纹光谱。为了解决这一问题，人们采用了多种方法，包括手动视觉识别、基于商业软件的多组分数学拟合，如WITec公司开发的TrueMatch软件，以及机器学习技术[28]、[29]、[30]。这些方法对于光谱解读的方式各有不同假设，因此在稳健性、重复性以及抗偏差能力方面也存在差异。
在本研究中，我们探讨了仅通过对拉曼光谱进行后期分析处理，是否能够可靠地区分相近的黄土颜料，以及分析方法的选择是否会影响区分效果。我们通过高分辨率、针对单个颗粒的拉曼光谱，根据五种黄土颜料（三种黄赭石和两种原始赭石）的相对矿物含量来进行鉴定。我们没有采用基于强度的定量方法——因为这种方法假设不同颗粒间的信号强度具有可比性——而是将矿物分析转化为一种出现概率问题：对于每条光谱，我们只记录是否存在某种矿物的可识别特征指纹，而无需考虑信号强度的高低。
我们在矿物光谱的后期分析中采用了三种替代方法：手动视觉评估、使用商业软件进行的数学建模（3G模型），以及辅助机器学习（XGBoost）。此外，为了解决定量矿物分析的难题，我们仅判断某条光谱中是否存在某种矿物的可识别信号，然后将样本中每种矿物的总计数标准化为该样本中最常见矿物的计数值。这种基于出现频率的标准化框架能够生成具有可比性的矿物谱型，且不受采样密度差异的影响，同时还能将那些被归类为噪声的光谱排除在外。我们证明了，将这种新方法与PCA相结合，通过数学拟合和辅助机器学习进行矿物识别，就能够实现五种颜料的统计上可重复的区分。
