氮掺杂活性炭对Cr(VI)离子的吸附去除：pH、动力学、等温模型、优化及效率评价的影响

《Scientific Reports》：Adsorptive removal of Cr(VI) ions using nitrogen-doping activated carbon: influence of pH, kinetics, isotherm models, optimization, and efficiency evaluation

　　

摘要：六价铬离子[Cr(VI)]因具有高毒性及可穿透生物膜导致器官损伤和基因突变而对环境构成严重威胁。本研究提出一种利用氮掺杂活性炭(AC600)——由锯末与ZnCl2在600?°C热解制备——从废水中去除Cr(VI)离子的新方法。研究人员通过批次实验考察了不同吸附剂投加量(0.5–2.5?g?L–1)、Cr(VI)初始浓度(100–400?mg/L)及pH(1–12)条件下的吸附行为。结果表明：低吸附剂投加量(<1.5?g/L)下Cr(VI)在AC600上的吸附符合线性及吸附等温模型，较高投加量下则趋向双曲线型吸附；整体吸附数据较好地符合Freundlich和Temkin等温模型。Cr(VI)去除率随接触时间增加，前20–40?min快速上升，约60–80?min达平衡；pH升高则去除率下降。以2.5?g?AC600处理含100–150?mg/L?Cr(VI)的1?L水溶液2?h，最高去除率达95–99%；初始浓度升至200–250?mg/L时降至88–90%。吸附动力学在低至中等AC600投加量及低Cr(VI)浓度下符合拟二级(Pseudo-Second-Order)模型，高投加量及高浓度下幂函数(Power Function)和粒内扩散(Intraparticle Diffusion)模型拟合更佳。响应面法(RSM)优化表明，2.5?g?AC600与100?mg/L?Cr(VI)溶液组合可获得最大吸附率。

论文解读：氮掺杂锯末基活性炭对水溶液中Cr(VI)离子的吸附去除研究

该研究发表于《Scientific Reports》。水环境中六价铬[Cr(VI)]来源于电镀、制革等工业废水，其毒性约为三价铬[Cr(III)]的300倍，可穿透生物膜引起氧化应激与基因突变，传统处理方法面临成本高或二次污染问题。生物质衍生活性炭因低成本、高孔隙率成为潜在吸附材料，但未改性活性炭对阴离子型Cr(VI)的静电吸附较弱。本研究通过在锯末热解过程中引入氨气流进行氮掺杂，旨在增加表面碱性含氮官能团（如吡啶氮、吡咯氮），通过静电吸引与还原作用协同提升Cr(VI)的吸附/还原去除效率，并结合等温线、动力学模型及响应面法(RSM)—人工神经网络(ANN)优化工艺参数。

主要关键技术方法：

研究人员以埃及亚历山大港本地木工车间废弃锯末为前驱体，经ZnCl₂水热预处理后，在管式炉中于NH₃气氛下600?°C碳化制备氮掺杂活性炭(AC600)，并经HCl回流脱灰、水洗干燥。采用扫描电镜(SEM)—能谱(EDX)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、N₂吸附—脱附(BET/BJH)及热重—差热分析(TGA/DTA/DSC)对AC600表征。通过批次吸附实验考察投加量(0.5–2.5?g/L)、初始浓度(100–400?mg/L)、pH(1–12)及时间(10–120?min)对Cr(VI)去除率的影响，用Langmuir、Freundlich、Temkin及Halsey等温模型和拟一级、拟二级、Elovich、幂函数及粒内扩散动力学模型拟合数据。采用D-Optimal设计的响应面法(RSM)和反向传播人工神经网络(ANN, Levenberg-Marquardt算法)优化参数并预测去除率，通过NaOH/HCl循环再生评估AC600重复使用性。

研究结果

表征(Characterization)

—AC600形貌分析(Analysis of the AC600 morphology)： SEM显示AC600表面粗糙多孔，具褶皱与宏观孔隙；EDX证实元素组成为C?70.53%、N?14.83%、O?5.03%等，NH₃活化使氮成功掺入碳骨架形成吡啶氮与吡咯氮。

—FTIR分析(Analysis of the FTIR)： 3390与3100?cm^–1附近N–H与O–H伸缩振动峰增强，1630–1560?cm^–1出现C=N与C–N伸缩振动，证实氮掺杂引入氨基与亚胺基团。

—XRD分析(Analysis of the XRD)： 原木屑纤维素特征峰(2θ≈16.6°、22.5°)消失，AC600在2θ≈25.34°(002面)与43.53°(100面)呈宽泛峰，表明ZnCl₂与NH₃将晶态生物质转化为低石墨化度的湍流碳(turbostratic carbon)，利于增大比表面积与活性位点。

—X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)： C?1s分峰显示sp²C=C(284.14?eV)、C–O/C–N(285.65?eV)、C=O(287.44?eV)；N?1s在399.54?eV(吡啶氮)与397.88?eV(吡咯氮)有信号，吡啶氮占主导，可提供电子还原Cr(VI)。

—BET分析(Analysis of the BET)： N₂吸附—脱吸附属IUPAC?V型等温线，BET比表面积12.622?m²/g，总孔容0.0302?cm³/g，平均孔径9.57?nm，具微孔—介孔分级结构利于传质与结合。

—TGA分析(Analysis of the TGA)： AC600在400–1000?°C仅失重约29.9%，较原木屑热稳定性显著提高，满足水处理应用要求。

Cr(VI)吸附等温线(AC600 adsorption isotherms for chromium removal)： 低投加量(<1.5?g/L)吸附呈线性叠加特征，≥1.5?g/L符合双曲线饱和型。Freundlich模型拟合优度最高(R²较好)，表明为不均匀表面的多层吸附；Temkin模型次之，反映吸附热随覆盖度线性下降；Langmuir拟合较差说明表面非均质；Halsey等温模型R²低排除远程多层吸附。Freundlich常数n随投加量增加(2.188→5.848)，表明协同吸附效应。

Cr(VI)离子在AC600表面的吸附动力学(Sorption kinetics of Cr(VI) ions on AC600 surfaces)： 拟一级模型拟合差(R²=0.37–0.86)，排除单纯物理扩散控速；拟二级模型在低—中投加量、低Cr(VI)浓度下R²=0.89–0.98最优，表明化学吸附（表面络合/还原）为控速步骤；Elovich模型亦良好拟合(R²=0.90–0.98)支持异质表面化学吸附；高投加量及高浓度下幂函数与粒内扩散模型R²=0.92–0.99更优，说明此时粒内扩散（大孔/介孔快吸附→微孔内慢扩散）参与控速，吸附为快初段化学吸附与慢段孔扩散共同作用的双步过程。

Cr(VI)离子去除效率(Removal efficiencies of Cr(VI) ions)： 去除率随接触时间前20–40?min急升，60–80?min趋平衡；投加量2.5?g/L处理100–150?mg/L?Cr(VI) 120?min去除率95–99%，200–250?mg/L时降至88–90%；低投加量(0.5?g/L)仅约70%(100?mg/L)或35–45%(200–250?mg/L)。

pH对Cr(VI)去除效率的影响(Removal efficiencies of Cr(VI) ions from water as affected by the initial pH of the media)： pH?1–1.5时去除率最高，pH升高去除率持续下降(pH?11.3最低)。酸性条件下AC600表面含氮/氧基团质子化成–NH₃⁺/–COOH₂⁺带正电，静电吸引HCrO₄^–/Cr₂O₇^2–，且吡啶氮提供电子将Cr(VI)还原为Cr(III)，双重机制促高效去除；中性—碱性条件表面去质子化产生静电排斥且还原受抑。

AC600的再生(Regeneration of AC600)： 以0.1?M?NaOH解吸后0.1?M?HCl再质子化，循环6次后Cr(VI)去除率仍保持95.12%，表明AC600可重复利用且结构稳定。

RSM研究(RSM study)： D-Optimal设计ANOVA显示模型显著(p<0.0001)，调整R²=0.9975，预测R²=0.9943。初始Cr(VI)浓度影响最大(负效应)，投加量(正效应)与时间(正效应)次之。优化得最佳条件：投加量2.5?g/L、初始浓度100?mg/L、时间120?min，预测去除率与实验值吻合。

ANN建模(ANN modelling)： 构建3输入(投加量、时间、初始浓度)—双隐层各7神经元(log-sigmoid)—1输出(purelin)的BPNN，训练集R²=0.99869，验证/测试R²≈1，总体R²=0.9431，MSE=4.08×10^–28，ANN预测精度优于RSM。

讨论与结论总结：

研究人员通过锯末—ZnCl₂水热耦合NH₃气相活化成功制得氮掺杂活性炭AC600，氮含量达~14.83%并以吡啶氮为主。AC600对Cr(VI)的去除在酸性pH下依靠表面质子化静电吸引与氮位点还原Cr(VI)→Cr(III)的双重机制实现，吸附符合Freundlich多层非均质吸附模型，动力学受拟二级化学吸附控制（低负荷）及粒内扩散共同影响（高负荷）。最佳操作参数为AC600?2.5?g/L、C₀(Cr(VI))=100?mg/L、pH?1–1.5、t=120?min，去除率可达95–99%，最大吸附容量约245?mg/g，经6次NaOH/HCl再生后仍保持>95%去除率。RSM与ANN模型均可有效预测去除率，其中ANN精度更高。该工作证明废锯末衍生的氮掺杂活性炭是一种经济、高效且可再生的Cr(VI)废水处理吸附材料，为生物质废弃物资源化与重金属污染治理提供了实验依据与理论支撑。