综述：基于结晶技术的废水中微塑料去除：机理、进展与未来展望

《Crystals》：Crystallization-Based Technologies for Microplastic Removal from Wastewater: Mechanisms, Advances, and Future Perspectives

　　

持久性微塑料因其尺寸小、浮力强、稳定性高及理化性质多样，在传统处理工艺中去除效率有限，对环境和人类健康构成显著风险。冷冻结晶、间接冷冻结晶、共晶冷冻结晶及冰模板分离已成为微塑料去除领域极具前景的长效技术。固-液界面颗粒排斥、异相冰成核、卤水通道形成及前进冰锋内的颗粒截留是调控微塑料分离的核心结晶机制。实验室与实地研究表明，微塑料可附着于生长中的冰晶或作为其成核位点，此类相互作用显著影响晶体生长动力学与冰结构形成。间接冷冻结晶及相关无化学品结晶体系具备能耗更低、可扩展性更强的优势。结晶过程可将微塑料浓缩以便下游处理，可与冰界面处的光化学或氧化降解过程耦合，尤其适用于寒冷地区或低温工业废液场景。尽管取得上述进展，冻结速率、盐度、粒径分布及表面风化等难控因素仍构成挑战，结晶技术与现有污水处理系统的集成亦存在困难。本综述系统梳理了微塑料-冰相互作用、结晶工程及冷冻分离技术的最新进展，指出当前主要认知缺口，并提出未来研究方向，旨在以可持续、可规模化且高能效的方式利用结晶技术去除废水中的微塑料。

1. 1.
   引言
   全球塑料产量近几十年来呈指数级增长，年产量已超过3.9亿吨，自20世纪50年代以来累计产量突破100亿吨。处置不当、回收不足及环境暴露导致大量塑料最终进入大气与水圈。其中，微塑料被定义为至少一个维度小于5毫米的塑料颗粒，已成为全球关注的新兴持久性环境污染物。微塑料分为两类：初级微塑料指工业生产时即为此微观尺寸的颗粒，如微珠与树脂颗粒；次级微塑料则是大型塑料制品经物理、化学及生物降解破碎而成。聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯与聚氯乙烯等常见聚合物因化学稳定性与疏水性而难以生物降解，仅发生缓慢的环境风化，这是微塑料长期存留环境的主要原因。目前已在海洋、淡水、农业土壤、大气气溶胶、深海沉积物乃至北极极地检测到微塑料，甚至在人体血液、肺组织与胎盘样本中也发现其存在，引发了对慢性暴露与健康风险的广泛担忧。微塑料暴露伴随塑料添加剂与共污染物的摄入，包括双酚A、溴化阻燃剂、邻苯二甲酸盐与病原微生物，可能导致呼吸系统疾病、代谢紊乱、发育异常、心血管疾病及其他慢性健康问题。市政污水处理厂既是微塑料的关键拦截点，也是其二次来源。纺织纤维洗涤、化妆品微珠使用与轮胎磨损颗粒随雨水径流进入生活污水。传统污水处理厂并非专为去除微塑料设计，对大于100微米的颗粒主要依靠沉降与生物絮凝实现80%至95%的去除率，但1至100微米的微塑料与小于1微米的纳米塑料去除难度显著更高，可随出水进入受纳水体造成污染，或被富集于污泥后施用于农田，进而转入陆地生态系统。膜过滤、吸附、混凝-电混凝、磁萃取、生物降解与光催化降解等技术已被广泛研究，但普遍存在膜污染、污泥产生、高能耗、处理时间长、二次微塑料生成与规模化困难等局限。与这些依赖尺寸筛分或表面吸附的机制不同，基于结晶的分离技术利用热力学相分离原理，具备化学品消耗低、膜污染少、可同时实现污染物浓缩与分离的优势，成为新兴的研究热点。
2. 2.
   海冰中的微塑料裹挟
   历史上极地因人口稀少且污染源有限，其塑料与微塑料污染长期被忽视。近年研究发现，极地海域微塑料检出浓度已接近人口密集区。微塑料可通过洋流、风及海冰从人口稠密区长距离输送至偏远极地。其中，海冰的输送潜力直至近期才被广泛认知。海冰形成过程可有效捕获水体中悬浮颗粒物，尤其是不规则形状颗粒。沉积物的裹挟已在实验与实地观测中被充分证实，但高密度沉积物颗粒需要湍流维持悬浮才能被生长的冰晶捕获，即“悬浮冻结”过程。多数聚合物密度低于沉积物，尤其是聚乙烯与聚苯乙烯密度低于海水而具浮力，更易被海冰捕获。日本海彼得大帝湾诺维克湾的实地采样显示，冰芯中微塑料以非纤维态为主，小粒径微塑料占比高。微塑料的密度、形态、表面化学性质与浮力等理化特性决定了其在冰中的裹挟与再分配行为，因此明确微塑料固有属性是优化冷冻分离技术的基础。
3. 3.
   结晶基础与微塑料-冰相互作用
   水溶液体系的结晶由热力学驱动力与动力学约束共同控制。温度低于凝固点时，水分子排列为有序六方晶格结构，溶解溶质与悬浮颗粒因难以进入晶格而被排斥至液相。这一选择性相分离构成了冷冻浓缩与冷冻结晶技术的原理基础。结晶的驱动力为过冷度，即平衡凝固温度与实际溶液温度之差。低过冷度利于慢速晶体生长与致密平面冰结构形成，高过冷度则促进快速成核与枝状晶体生长，后者会增加液相截留概率从而降低分离效率。成核分为均相与非均相两类，实际废水处理中多为非均相成核，悬浮颗粒、杂质、器壁与界面可降低成核能垒，环境中的微塑料、矿物颗粒与生物膜覆盖表面均可作为成核位点。成核后，晶体生长受热传递、质量输运与固-液界面溶质再分布控制。溶质被排斥至冰晶界面前沿形成局部浓度梯度与凝固点降低，高冻结速率或高溶质浓度下会发生组分过冷，导致枝状结构与连通卤水通道形成，成为冻结过程中溶解污染物与悬浮颗粒的浓集区域。微塑料的去除效率除受冻结条件影响外，还取决于自身属性。常见聚合物的密度差异显著，聚乙烯与聚丙烯密度低于水而漂浮，更易停留在移动冰锋附近从而提高排斥概率，聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚氯乙烯密度高于水易在冻结前沉降，降低捕获效率。微塑料形态包括纤维、碎片、薄膜与球体，其中高长径比纤维易发生流体力学定向与机械截留。环境风化引入羟基与羰基，使表面接触角降低，zeta电位在pH7时介于负20至负40毫伏。生物膜形成的胞外聚合物层可改变微塑料表面能与润湿性，影响其异相成核能力。冻结过程中，微塑料可保留于液相、富集于固-液界面、浓集于卤水通道或部分嵌入冰结构。小颗粒布朗运动强，大颗粒与纤维更易富集于浓液相或被枝状冰截留。盐水体系中，枝状生长形成的卤水通道会显著浓缩微塑料与溶解污染物，因此冻结速率、热梯度与溶液组成是决定杂质排斥与冰纯度的关键参数。
4. 4.
   微塑料去除的冷冻结晶技术
   冷冻结晶技术通过选择性冰形成与杂质排斥实现水与污染物分离，主要分为直接冷冻浓缩、间接冷冻结晶与共晶冷冻结晶三类。直接冷冻浓缩中，冰晶直接在废水本体中形成，微塑料与溶解污染物在残余液相中浓缩，可通过过滤、离心或重力沉降分离冰晶。刮面结晶器常用于连续运行以防止冷却表面积冰并维持传热效率。慢速可控冻结有利于形成更大更纯的冰晶，快速冻结则易生成枝状结构并增加杂质裹挟。研究显示，适宜条件下冰纯度可超过98%，微米级聚合物颗粒的微塑料排斥效率可达85%以上。水的熔化潜热约为334千焦每千克，远低于汽化潜热，使冷冻结晶理论能耗低于热蒸发，且不易受膜污染与渗透压限制，适合高盐废水。间接冷冻结晶通过冷却传热面将制冷剂与废水隔离，冰在冷表面而非本体中形成，提高了晶体生长与界面稳定性控制能力，降低杂质裹挟并提高冰纯度，多采用刮面或薄膜结晶器，适合高品质水回用的深度处理。共晶冷冻结晶在共晶点运行，冰与溶解盐同时结晶，非结晶杂质如微塑料留在残余卤水中。高离子强度可压缩双电层促进微塑料团聚，适合高盐工业废水、垃圾渗滤液与零液体排放系统。定向冻结与冰模板技术利用可控热梯度调控晶体生长与颗粒再分布，通过稳定晶体形态减少随机枝状分支，改善微塑料分离效果。这三类技术的结晶机制、杂质排斥路径、系统配置与应用潜力存在显著差异，直接冷冻浓缩设备简单适合大水量预处理但冰晶控制难度大，间接冷冻结晶设备复杂投资高但冰纯度好，共晶冷冻结晶需更低温度与精确控制，能耗较高但可实现盐与水同时回收。冻结速率、热梯度、盐度与晶体形态是核心操作参数，慢速冻结促进平面或柱状冰生长降低杂质裹挟，快速冻结增加枝状生长与卤水截留。微塑料的粒径、形状、密度、表面电荷与风化程 度影响其输运行为，小颗粒扩散性强难完全排斥，纤维或不规则颗粒易被枝状冰机械截留。晶体形态直接决定杂质排斥效率，平面与柱状结构排斥效果好，高度分支的枝状结构则增加液相包裹与颗粒裹挟概率。冷冻结晶技术最宜作为传统生物处理后的三级或深度处理单元，去除残留微塑料与悬浮污染物。直接冷冻浓缩适合低盐废水，间接冷冻结晶适合深度处理，共晶冷冻结晶适合高盐废水与零液体排放场景，还可与膜过滤、高级氧化、吸附或生物处理联用提升整体效率。目前规模化应用仍面临制冷能耗、冰分离、浓卤水管理与水质波动适应等挑战，需开展中试验证与能效优化研究。
5. 5.
   混合冷冻方法与新兴研究方向
   近年研究探索将结晶与物理化学或氧化过程结合的混合冷冻系统，以提升微塑料去除效率。冻融过程可通过杂质排斥使悬浮颗粒与溶质在未冻区浓缩，提高碰撞频率并通过降低静电斥力与增强范德华力促进团聚，盐水环境中离子强度升高进一步压缩双电层削弱胶体稳定性，使微塑料形成更大团聚体以利于后续沉淀或过滤，反复冻融还可通过机械应力与表面开裂改变微塑料形貌，增加其氧化与环境降解敏感性。冷冻浓缩还可间接强化高级氧化与光催化过程，通过在卤水区浓缩微塑料、催化剂与反应物，改变反应环境，且低温下臭氧等气体溶解度升高可能有利于氧化反应，但低温导致的反应动力学减缓可能抵消部分优势，其实际效能仍需在真实废水条件下验证。当前该领域仍存在纳米塑料行为、长期运行稳定性、复杂废水基质影响等方面的认知不足，未来需重点量化冻结条件、晶体形态与杂质再分布的关联，阐明冻结界面附近的颗粒输运机制，以支持技术优化与工程应用。
6. 6.
   能源、技术经济评估与生命周期考量
   从热力学角度，冷冻分离的理论能耗低于热蒸发，但实际能耗受制冷性能、工艺优化与系统集成程度影响显著。将1千克水从20摄氏度冷却并完全冻结的理论最小能耗约为417兆焦，实际制冷系统因性能系数限制能耗更高，性能系数通常为2至4，更低的操作温度如共晶冷冻结晶所需温度会进一步降低性能系数并增加单位能耗。反渗透系统能耗通常在0.5至1.5千瓦时每立方米，高盐条件下渗透压升高会大幅增加泵功，而冷冻结晶不受渗透压限制，且无膜污染与高压泵需求，可减少化学品消耗与维护成本。生命周期评估显示，冷冻结晶的间接温室气体排放主要取决于制冷用电的碳强度，其单位能耗低于热蒸发，且化学品使用少，可减少污泥与废弃物产生，无需更换膜组件降低了长期固废量。浓卤水管理仍是重要的环境影响因素，需纳入系统边界评估。共晶冷冻结晶同时回收淡水与溶解盐，可提升资源效率，寒冷地区利用自然低温或工业余冷可进一步降低能耗与碳足迹。市政污水处理厂流量通常为每日10³至10⁶立方米，冷冻结晶更适合作为深度处理单元针对常规工艺后的残留微塑料，日益严格的微塑料排放标准将提升其经济竞争力。冻结速率是关键优化参数，过快易裹挟杂质需额外纯化，过慢则延长处理时间增加成本，通过优化换热器保温与面积、采用热回收系统、结合机器学习调控与下游氧化工艺，可提升技术经济可行性。
7. 7.
   挑战与研究缺口
   尽管结晶科学与冷冻分离技术发展迅速，其应用于废水微塑料去除仍处于早期阶段。市政废水成分复杂，含有机物、多价离子、胶体与生物组分，影响成核行为与界面作用，导致冻结点、卤水通道形态与颗粒-界面相互作用波动，使冻结动力学控制困难。纳米塑料与亚微米颗粒因扩散性强，在不同界面速度与盐度下可能发生部分裹挟，其尺寸依赖性排斥阈值尚不明确，需先进表征手段解析动态冻结过程中的纳米尺度行为。环境微塑料的表面异质性，包括风化、氧化与生物膜附着，会改变表面能、电荷与润湿性，影响异相成核与冰界面粘附概率，而现有研究多使用原始模型颗粒，无法完全代表老化塑料。能耗仍是决定可行性的关键，需通过最小化温差、提升传热效率与整合可再生或余冷能源进行优化。放大工程挑战包括大体积内维持均匀冻结行为、冰采收、卤水分离与防止纤维微塑料堵塞通道，以及浓卤水的可持续处置。还需建立融合热力学、输运现象与界面作用的预测模型，并在真实运行条件下验证。
8. 8.
   未来研究方向与新兴机遇
   未来研究应优先开展混合电凝-直接冷冻浓缩系统在市政废水中的中试验证，目标在每日1至10立方米规模实现95%以上微塑料去除。基于人工智能的冷却曲线与成核控制优化可预测体积浓缩比并实现20%至30%的节能。定向凝固制备的冰模板氮掺杂二氧化钛光催化支架有望实现对截留微塑料的连续矿化。开发刮面结晶器用疏冰涂层可减少高盐废水中的结垢，延长运行时间90%以上。针对印度纺织废水等高盐工业场景，可采用连续盘堆结构强化共晶冷冻结晶过程，并整合液化天然气冷能。完善包含微塑料生态毒性指标与区域电网排放的生命周期评估，可支撑技术商业化监管论证。有前景的方向还包括结合磁性纳米吸附剂的膜-free混合系统，冷冻后通过磁分离回收吸附剂。利用区块链追踪共晶冷冻结晶的盐回收产物，可构建循环经济模式，通过向化工行业销售硫酸钠抵消资本支出。可现场部署的太阳能辅助冻融装置适合城郊集群的分散式处理。
9. 9.
   结论
   基于冷冻的分离技术，包括直接冷冻浓缩、间接冷冻结晶、共晶冷冻结晶及其混合工艺，为废水微塑料去除提供了热力学稳健的路径，通过可控界面动力学与溶质排斥可实现80%至99%的去除率。截至2026年，在特定应用场景中，该类技术显示出比膜工艺更优的能效优势，单位能耗约0.4至3千瓦时每立方米，低于反渗透的3至6千瓦时每立方米，尤其适用于高盐工业废水与市政污水。随着微塑料监管收紧、制冷成本下降与盐资源回收循环模式的融合，未来3至5年内有望在目标废水细分领域实现技术应用突破。

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