利用微波辅助共气化技术从稻壳和LDPE中制备高质量合成气

《Fuel》：High-quality syngas from rice husks and LDPE using microwave-assisted co-gasification

　　黄万豪|柯林耀|吴秋豪|江继洲|范一飞|范良良|阮睿杰|王云浦中国南昌大学食品科学与资源国家重点实验室、生物质转化工程研究中心，南昌330047摘要本研究针对化石燃料过度消耗引发的能源危机以及生物质和塑料废物带来的污染问题，提出了一种创新的微波辅助稻壳与废弃塑料共气化技术。该技术的目的是解决传统生物质气化过程中合成气生成速率低、热值低以及塑料单独气化时易堵塞等关键问题。通过低温熔融混合造粒技术，将稻壳与低密度聚乙烯转化为复合颗粒，从而实现稳定、连续且可控的进料。该过程存在双重协同机制：蒸汽既可作为微波吸收剂，也可作为原位氢源。此外，稻壳与LDPE的共气化还能提高气体产率和热值，而白云石可通过吸附CO2显著改善气体成分。在优化条件下（850℃、LDPE添加比例50%、蒸汽流量20 mL/h、白云石与混合原料质量比6/10），该研究实现了550.36 mL/g的气体产率，合成气低热值为28.76 MJ/Nm3，碳转化效率为38.79%，冷气化效率为54.02%。这些成果为废弃物生物质和塑料的高效转化提供了一种整合了防堵塞机制与高能效的创新工艺路径，同时为推动绿色能源经济发展及实现碳中和目标提供了重要的技术支撑。引言随着能源需求的不断增加，化石燃料的过度使用导致了温室气体排放、空气污染和资源枯竭等一系列问题。因此，迫切需要探索能够有效替代化石燃料的可再生清洁能源，以应对当前的能源与环境挑战。水稻是全球历史最悠久的农作物之一，已有数百年的栽培历史。近几十年来，水稻已在100多个国家种植，为全球近一半的人口提供主食[1]。据统计，发展中国家的人口增长和经济扩张预计将使全球水稻消费量从2014年的4.8亿吨增加到2030年的约5.5亿吨[2]。水稻壳是水稻脱壳和碾米过程中的主要副产品，约占水稻总重量的20%，其中可燃物质占比约为75%，灰分占15%。因此，它是一种极具价值的生物能源生产原料[3][4]。将水稻壳等农业废弃物转化为高价值化学品，符合与能源相关的可持续发展目标，是一种极具前景的解决方案。目前，水稻壳大多被用作动物饲料、丢弃或焚烧，其潜在价值尚未得到充分挖掘[5]。这些处理方式不仅会造成环境污染，还会导致大量可再生资源的浪费，进一步加剧生态退化和资源短缺的双重问题[6]。气化是一种高效的生物质处理方法，通过高温和特定气体环境，使生物质转化为包含CO、H2、CH4等成分的可燃气体混合物。这种转化过程涉及热分解和氧化还原等一系列反应。所得气体可直接作为生物燃料使用，也可进一步转化为甲醇等化学原料[7]。在稻壳气化过程中，合成气生成速率低和热值低等问题严重限制了产品的进一步高值利用[8]。此外，全球每年产生的塑料废物约3.53亿吨，其中仅有9%被回收利用。如此低的回收率导致塑料废物大量堆积，污染环境。因此，亟需可持续的处理方案[9][10][11]。气化不仅为塑料废物的处理提供了可持续方法，还能解决二噁英污染问题[12][13]。然而，仅对热塑性塑料进行气化存在技术难题——加热时塑料会变软并变得粘稠，容易在进料和输送系统中造成堵塞[14]。此外，气化产物中的焦油含量较高，会影响合成气的质量及其后续利用效率[15]。与单独气化相比，共气化工艺在提升合成气质量方面具有更强的优势。共气化通常可以弥补单独气化的缺陷，各反应物之间往往会产生协同效应[16]。塑料是一种含氢量高的材料，其有效的氢碳比H/Ceff在1.0到2.1之间，能够弥补稻壳相对较低的H/Ceff值。Hasanzadeh等人[17]通过田口正交数组设计进行参数分析和多目标优化，研究了稻壳与LDPE废弃物复合材料在蒸汽气化过程中的性能，发现复合材料的比例是影响气化性能的最关键因素。还有研究人员提出了基于聚乙烯塑料废弃物与鹰嘴豆秸秆共气化并结合格拉兹循环的零排放系统，该系统能够高效产生电力、甲烷和氨气，系统效率可达39.54%。该模型的强预测能力已通过机器学习得到验证[18]。Bhurse等人[19]研究表明，在稻壳与聚乙烯塑料废物的共气化过程中，增加塑料的混合比例可显著提高H2的摩尔分数。具体而言，当塑料比例从0%增加到15%时，926.85℃下的H2摩尔分数从0.111上升至0.213。Mojaver等人[20]研究了桉树生物质与聚丙烯废物的空气和蒸汽共气化过程，并采用中心复合设计进行了三目标优化。结果表明，在30%湿度、1000℃温度以及纯聚丙烯（100%重量比）的条件下，蒸汽气化可带来更高的氢气效率（50%）和更低的二氧化碳排放量（2.2 g/s）。Salisu等人[21]则发现，将稻壳与塑料混合制成复合颗粒，并调整原料比例和气化温度，可提高颗粒的流动性以及管道内的压力分布，从而有效降低共气化过程中形成焦油和管道堵塞的风险。在共气化实验中，原料的混合方式会显著影响工艺稳定性与协同效应。与操作简便的简单物理预混合相比，低温熔融混合造粒技术能够有效解决塑料软化导致的堵塞问题。当稻壳与LDPE进行物理混合时，LDPE在110-130℃时会变软并粘附在进料管壁上，大大增加堵塞风险[14]。而熔融造粒技术则能在稻壳表面形成LDPE涂层，保持进料结构的完整性，实现连续稳定的进料。此外，复合颗粒还能提高稻壳与LDPE之间的接触效率，促进自由基相互作用和热量传递，进而增强协同效应并提高气体产率[19]。微波加热作为一种新型的热能应用方法，具有加热速度快、能耗高且具备选择性加热等优点。该技术有助于裂解焦油，提升气化过程中的碳转化效率，最终提高合成气质量并增加氢的选择性[22][23]。Abedin等人[24]研究了混合塑料（PP、PS、PET）与玉米秸秆在微波共气化过程中的协同效应。在700℃的温度下，以1:1:1的塑料与秸秆与碳化硅比例，结合蒸汽作为气化介质，水煤气反应可显著提高氢气生成量。此外，该研究还表明，与传统加热方式相比，微波加热可使氢气生成量提高30.5倍（从0.9 mmol/g增至30.5 mmol/g），同时减少焦油生成量（从31%降至9%）。这些结果凸显了微波加热在促进共气化及提升产品选择性方面的优势。此外，旨在提升合成气质量的共气化研究也强调了蒸汽作为关键介质的独特作用。蒸汽不仅能作为微波吸收剂，提高系统吸收微波能量的效率，提升整体加热速率和反应均匀性，还能作为氢源，通过水煤气反应和蒸汽重整直接促进氢气生成。这两种功能相互配合，可优化气化过程。An等人[25]研究了聚丙烯塑料与水葫芦在微波化学循环气化过程中的协同行为。该研究以蒸汽作为气化介质，发现在75%水葫芦比例和900℃的温度条件下，蒸汽既能作为氢源，又能作为反应介质。在此条件下，氢气生成量可提升至0.34 Nm3/kg，H2/CO比值为1.62，同时焦油产出量降至最低0.133 g/g。这些结果表明，较高的反应温度与化学循环系统的结合，使得蒸汽能够充分发挥其提供氢气和增强微波能量吸收的双重作用，从而显著提升气化效率与合成气质量。在生物质气化过程中使用天然矿物催化剂，如白云石，因其成本低廉且能有效降低产物气体中的焦油含量而备受关注[26]。Valizadeh等人[27]研究表明，在涉及食品废弃物与聚丙烯的吸附强化共气化系统中，加入煅烧后的白云石作为CO2吸附剂，可改变反应平衡，有利于氢气生成。这是通过原位吸附CO2以及利用白云石表面的催化活性实现的，二者共同作用可增强焦油裂解效果。因此，这种方法可使氢的选择性提升至48.8%。Tian等人[26]的研究表明，在生物质与城市固体废物的蒸汽共气化过程中，使用镍/白云石催化剂可促进焦油裂解和氢气生成。当使用含20%镍的白云石作为床料时，与煅烧白云石相比，焦油产量可从10.94 g/Nm3显著降至4.95 g/Nm3，而气体产率则可从1.23 Nm3/kg提升至1.54 Nm3/kg。总之，白云石及其改性催化剂可显著提升气化效率与合成气质量。尽管生物质与塑料的共气化已得到广泛研究，但仍存在一些不足之处。虽然Abedin等人[24]研究了生物质与塑料的微波辅助共气化，但其研究并未专门探讨稻壳与LDPE复合颗粒的进料策略。此外，现有研究仅将蒸汽视为气化剂或能量载体，未能揭示其双重协同机制——即同时作为微波吸收剂提升能源效率，又作为原位氢源推动水煤气变换反应。另外，虽然煅烧白云石已被用于生物质气化中的焦油裂解（可实现高达95%的焦油转化率，合成气产量提升52.9%）[28]，但它尚未被纳入稻壳与LDPE的微波共气化系统中，其CO2吸附作用及对气体成分的优化作用也尚未得到系统研究。为弥补这些不足，本研究首次将复合颗粒进料策略、微波辅助加热、蒸汽双重功能协同作用以及煅烧白云石催化作用整合为一个整体系统。在该微波辅助稻壳与LDPE共气化系统中，实现了连续稳定进料、气体成分调控以及焦油抑制的同步优化。因此，本研究提出了一种创新的稻壳与LDPE微波辅助共气化系统。研究人员通过低温熔融混合造粒技术预制了复合颗粒，从而实现了稳定、连续且可控的进料。该研究还阐明了蒸汽的双重协同机制：一方面作为微波吸收剂提升能源效率，另一方面作为原位氢源推动水煤气反应，提高H2比例。此外，在稻壳与LDPE共气化过程中，塑料裂解产生的富氢自由基可抑制生物质焦油的生成，从而共同提升气体产率与热值。同时，煅烧白云石可通过吸附CO2显著优化气体成分并促进焦油裂解。该研究为高效将生物质和塑料废物转化为有用资源提供了一种创新且实用的工程解决方案。通过优化气化温度、LDPE添加比例、蒸汽流量以及白云石/混合原料的质量比等关键操作参数，本研究为可持续合成气生产及氢能经济的发展做出了重要贡献。

**材料**
本研究中使用的稻壳粉来自东海县玉丰源秸秆加工厂，而LDPE粉（CAS编号：9002–88-4）则购自上海麦克林生化有限公司。各类原料的详细特性见表1。白云石则从古冈县山林石峪矿产品有限公司获取。在使用前，先将白云石置于马弗炉中，在空气氛围下于950℃下煅烧3小时，从而得到煅烧后的白云石。

**温度对气化产物的影响**
反应温度是影响气化过程的关键参数，其作用主要体现在两个方面：首先，它通过改变化学反应条件来调控反应方向；其次，它通过影响反应速率来决定气体生成的特性。如图2(a)所示，该研究在无蒸汽和白云石存在的条件下，以1:1的比例对稻壳和LDPE进行了微波辅助共气化实验。

**结论**
鉴于过度使用化石燃料所带来的能源与环境危机，本研究提出了一种创新的用于稻壳和LDPE的微波辅助共气化系统。此外，该系统还采用了低温熔融混合造粒技术，以实现稳定且连续的进料。通过优化各项关键参数，可得出以下结论：气化温度会显著影响……

**作者贡献说明**
黄万豪：撰写——初稿。柯林瑶：撰写——审阅与编辑。吴秋浩：撰写——审阅与编辑。江继洲：撰写——审阅与编辑。范一飞：撰写——审阅与编辑。范良良：撰写——审阅与编辑。阮罗杰：撰写——审阅与编辑。王云浦：撰写——审阅与编辑，同时负责监督、资源协调、方法设计及资金申请工作。

**利益冲突声明**
作者们声明自己不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

**致谢**
本项研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52476201、52166015）、江西省地方科技发展引导基金（项目编号：20252ZDD020002）、江西省“双千计划”（项目编号：jxsq2023201041）以及重庆市自然科学基金一般项目（项目编号：CSTB2023NSCQ-MSX0908）的财政支持。