一种用于光催化降解溴酚蓝和刚果红染料的SiO2掺杂CuO纳米复合材料的新型评估方法：实验与DFT研究

《Inorganic Chemistry Communications》：A novel assessment of SiO2-doped CuO nanocomposite for photocatalytic degradation of Bromophenol blue and Congo red dyes: experimental and DFT investigation

　　埃尔巴达维·A·卡穆恩|穆罕默德·阿卜杜勒-梅吉德|莫斯塔法·E·萨利姆|努尔汉·A·M·拉加布|M·卡西梅|艾哈迈德·T·莫斯莱赫|穆罕默德·A·哈菲兹|易卜拉欣·S·叶海亚沙特阿拉伯阿尔阿赫萨31982，费萨尔国王大学科学学院化学系摘要通过溶胶-凝胶/自燃法合成了由SiO2/CuO构成的光催化剂纳米复合材料。利用傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、扫描电子显微镜和透射电子显微镜对SiO2/CuO纳米复合材料的结构进行了分析。紫外-可见漫反射光谱分析表明，SiO2/CuO纳米复合材料的性能显著提升，SCO-0纳米颗粒和SCO-2纳米复合材料的带隙分别从3.776电子伏特降至3.601电子伏特，电子-空穴复合率也有所下降。因此，这类纳米复合材料在降解有机染料方面表现出更好效果。在光催化实验中，SCO-0纳米颗粒光催化剂在UVA光照射下90分钟后可降解74.99%的溴酚蓝和60.33%的刚果红染料，而SCO-2纳米复合材料则在90分钟和70分钟后分别能降解近96.54%和83%的这两种染料。通过对SCO-0纳米颗粒和SCO纳米复合材料的电子结构及反应性进行密度泛函理论研究，发现掺杂SiO2的CuO中α旋态的HOMO-LUMO能隙减小，这一结果与实验中的紫外-可见漫反射光谱数据完全吻合。MESP图显示，这种混合材料存在更强的电荷分离现象且极性更高，与其更高的亲电性一致。DOS谱则显示出SCO纳米复合材料具有更密集、更连续的电子态，从而提升了其电子传导性和电荷转移能力。总体而言，引入SiO2显著增强了CuO的电子特性、光催化性能以及反应活性。引言近年来，工业化的快速发展导致污染物向环境中的排放量大幅增加[1]、[2]。人类活动产生的各类废弃物排入水体是造成水体污染的重要因素[3]、[4]。除了固体废物、安全问题及健康隐患等其它问题外，染色废水更是纺织业和印刷业面临的主要环境问题。过去几十年来，各种生产过程中合成化学染料的使用量不断增加，从而导致含有颜色的工业废水排放到土壤和水体中[5]。纺织、造纸、化妆品、橡胶和塑料等行业排放的废水中的色素积累是造成水污染的主要原因之一[6]。由于偶氮染料如溴酚蓝和刚果红具有较低的生物降解性且水溶性较强，因此成为最普遍使用的合成反应性染料。刚果红是一种不对称的磺化偶氮染料，属于蛋白质结合染料类别[1-萘磺酸，3,3-(4,4-联苯基双(偶氮))双(4-氨基-)二钠盐]。其颜色取决于pH值。已知苯idine等人体致癌物可通过阴离子型偶氮染料刚果红被代谢[7]。另一方面，广泛用于多个行业的阴离子型偶氮染料刚果红其结构中含有芳香族偶氮键[8]。水体中经常存在刚果红染料。该染料降解后可产生20多种不同的致癌芳香胺[9]。但在某些情况下，这些色素可能会分解为致癌芳香胺，对环境造成危害且难以清除。同样，溴酚蓝也是纺织品染色中常用的三苯甲烷类染料的典型代表。这种合成染料具有毒性、不可生物降解，常被用作酸碱指示剂、着色剂以及琼脂糖凝胶电泳试剂[10]。它会导致皮肤、眼睛和呼吸道刺激，长期接触还可能损害肝脏、肾脏和心脏[11]。由于这类染料结构复杂且稳定性强，使用传统的废水处理方法，如混凝、沉淀、过滤、生物处理和氯化处理，往往难以将其彻底去除[12]、[13]、[14]、[15]。利用纳米结构处理废水中的有害染料是环境修复领域极具前景的应用方向之一[16]。因此，迫切需要开发先进有效的技术来处理工业染料废水，尤其是纺织行业产生的废水。高级氧化工艺是一种较新的技术，在传统处理方法无法有效处理高浓度有机污染物的情况下，能够有效提升水质[17]、[18]、[19]。金属氧化物半导体催化剂因其优异的光催化性能、环保性以及利用太阳能的能力而备受关注[20]、[21]、[22]、[23]。具有量子限域效应等特殊优势的纳米结构金属氧化物复合材料也是近期研究的重点对象[24]。氧化铜纳米颗粒因其独特的物理化学性质以及在催化、抗菌、能量存储和光电领域等的广泛应用而受到广泛关注[25]。氧化铜的单斜结构、窄带隙、极高的化学稳定性以及出色的催化活性使其成为极具潜力的光催化剂[26]。作为一种P型半导体，氧化铜可以通过与具有合适能级位置的半导体形成多种异质结，如P-N结、P-N-P结和Z型异质结，从而有效抑制光催化过程中的电子和空穴复合[27]、[28]、[29]。由于其储量丰富、无毒、化学性质稳定且生产成本较低，氧化铜逐渐被视为替代那些成本更高或更具危险性的金属氧化物的环保材料[30]、[31]。出色的氧化还原性能以及单斜晶体结构是氧化铜在污染物降解过程中发挥催化作用的关键特性[32]。氧化铜纳米颗粒的纳米尺寸结构使其表面积、电荷分离效率以及活性位点密度均显著提升。包括纳米棒、纳米线、纳米球和纳米片在内的氧化铜纳米结构形式之所以具有更强的催化活性，是因为它们具有更高的表面积与体积比以及量子限域效应的作用[33]、[34]。这些纳米结构有助于提高光吸收能力，并产生过氧化氢、超氧阴离子和单线态氧等活性氧，而这些活性氧正是分解污水中复杂有机污染物的关键物质[35]。当氧化铜与其他半导体结合或掺杂锌、钛、硅、银等元素时，还会出现协同效应，从而进一步提升光催化降解效率并增强材料的稳定性[36]。二氧化硅因其在地壳中储量丰富、无毒、易于加工且生产成本较低而具有显著优势[37]。它在众多领域的广泛应用使得对其研究需求不断增长。作为一种白色细粉，二氧化硅具有优异的耐热性、良好的物理性能以及较大的表面积。此外，二氧化硅是一种无定形且安全的材料，可与其它物质结合制成用于不同用途的纳米复合材料[38]。二氧化硅纳米颗粒被广泛应用于抗反射涂层、玻璃、传感器、支撑材料以及催化剂等领域[39]。二氧化硅纳米颗粒与锰氧化物等其他无机纳米颗粒结合形成的纳米复合材料，在降解甲基紫等多种染料时展现出强大的光催化活性[40]。由于具有多种优异性能且可在不同领域得到应用，以铜为载体的催化剂也受到了广泛研究。这类复合材料或掺杂体系在废水处理领域具有很大应用潜力，因为它们能够实现更好的电子-空穴分离、降低复合速率，并增加活性氧的产生量[41]、[42]、[43]。对现有相关文献的综述表明，许多研究者采用多种方法来改善光催化半导体的各种性能。王等人报道，在过氧化氢存在的情况下，使用CuO/SiO2空心立方体光催化剂可实现对亚甲蓝染料超过86%的降解率[44]。穆罕默德·亚辛等人测试了CuO-SiO2纳米复合材料在水相环境中降解结晶紫染料的效果，发现其在300分钟内可有效降解70%以上的结晶紫[45]。加尔比等人采用沉淀法制备了CuO-SiO2纳米复合材料，实验表明该材料在降解阴离子染料玫瑰红方面具有优异的光催化活性，120分钟后降解率达84.8%[46]。本研究采用溶胶-凝胶/自燃法研究了纯氧化铜纳米颗粒与SiO2/CuO纳米复合材料的协同效应。通过结合先进的表征技术以及密度泛函理论，深入分析了材料的电子结构，从而更全面地了解其性能特点。本研究重点研究了在UVA光照射下氧化铜纳米复合材料对溴酚蓝和刚果红这两种有机染料的光催化降解作用。同时优化了不同含量的SiO2掺杂对氧化铜纳米复合材料性能的影响。并对所制备的光催化剂降解溴酚蓝和刚果红染料的动力学模型进行了详细研究，发现其降解过程符合伪一级反应规律。材料部分硝酸铜三水合物（Cu(NO3)2·3H2O，纯度99%）和柠檬酸（C6H8O7，纯度99.9%）购自德国Merck公司。正硅酸乙酯（Si(OC2H5)4，纯度99%）来自德国Sigma-Aldrich公司。溴酚蓝（C19H10Br4O5S）同样从德国Sigma-Aldrich公司购买。氯化钠（纯度98%）和硝酸钠（纯度98%）则购自印度LOBA Chem公司。刚果红染料（C32H22N6Na2O6S2，染料含量≥75.0%）以及抗坏血酸（C6H8O6，纯度99%）也来自德国Sigma Aldrich公司。FT-IR分析傅里叶变换红外光谱技术被广泛用于检测颗粒的形成情况[50]。通过FT-IR光谱可以确认SCO纳米复合材料中功能基团的存在。图3(a)展示了SCO-0纳米颗粒和SCO纳米复合材料在4000–400厘米^-1波数范围内的FT-IR光谱特征。在477、522和594厘米^-1处出现的峰与△CuO键的特征伸缩振动相符。SCO-0纳米颗粒的光谱在609厘米^-1处出现一个尖锐峰，这一特征表明有△CuO键的形成。结论本研究采用溶胶-凝胶/自燃法成功制备了掺杂SiO2的氧化铜纳米复合材料，随后通过多种分析方法对其进行了研究。FT-IR光谱进一步证实了氧化铜与二氧化硅之间的键合关系，说明二氧化硅已成功融入氧化铜基质中。X射线衍射分析结果表明，二氧化硅的掺入影响了材料的晶粒大小和晶格结构，同时也再次验证了该材料为单斜结构。综上所述，所制备的SCO-0纳米颗粒和SCO纳米复合材料具有良好的光催化性能。CRediT作者贡献声明埃尔巴达维·A·卡穆恩：论文撰写——审稿与编辑、论文撰写——初稿撰写、结果验证、项目监督、软件应用、项目管理。穆罕默德·阿卜杜勒-梅吉德：研究方法设计、实验开展、数据分析、数据整理。莫斯塔法·E·萨利姆：研究方法设计、实验开展、资金筹集。努尔汉·A·M·拉加布：研究方法设计、实验开展、资金筹集、数据分析、数据整理。M·卡西梅：资源协调、资金筹集、数据分析。艾哈迈德·T·莫斯莱赫：研究方法设计、实验开展、资金筹集。伦理审批声明本文中没有作者参与的任何动物实验。资金支持说明本研究得到了沙特阿拉伯费萨尔国王大学科学研究部及研究生与科学研究办公室的支持[项目编号KFU262688]。利益冲突声明作者声明不存在可能影响本文研究结果的任何已知财务利益或个人关系。致谢本研究同样得到了沙特阿拉伯费萨尔国王大学科学研究部及研究生与科学研究办公室的支持[项目编号KFU262688]。埃尔巴达维·卡穆恩他于2011年在德国布伦瑞克工业大学获得高分子化学博士学位，此后在德国、中国和比利时获得了四次博士后资助。自2021年起他担任正教授，曾担任埃及亚历山大市科学研究与技术应用城的聚合物材料系主任，同时还曾任英国纳米技术研究中心的主任。