重硫属元素多阳离子及其通过（氢）多硫酸盐稳定的结构洞察

《Dalton Transactions》：Structural insights into heavy chalcogen polycations and their stabilization via (hydrogen)polysulfates

　　

研究人员报道了[Se₄]²⁺、[Te₄]²⁺和[Te₆]⁴⁺阳离子的制备和表征，这些阳离子以多硫酸盐形式稳定，即[Se₄][S₂O₇]、[Se₄][HS₂O₇]₂、[Se₄][HS₃O₁₀]₂、[Te₄][HS₃O₁₀]₂、[Te₆][HS₃O₁₀]₄和[Te₆][S₄O₁₃]₂。就碲化合物而言，这代表了从氯磺酸/三氧化硫介质中首次对该物种的稳定化和固态研究，尽管相应的有色溶液已知已超过200年。研究人员通过密度泛函理论（DFT）计算（即分子静电势（MEP）表面图、量子原子分子理论（QTAIM）和自然键轨道（NBO）分析）研究了反常的阳离子-阴离子相互作用。新物种中的非共价相互作用（硫属键（ChB））揭示了不同的结合模式，即分叉型（Ch?O,O或Ch,Ch?O）和标准（Ch?O）σ-孔相互作用。研究人员表明，[Se₄]²⁺双阳离子表现出亲电双重性，参与σ-和π-孔相互作用，并且多阳离子硫属元素与含氧阴离子的稳定化通过辅助的Ch?O接触得到增强。

论文解读文章

**研究背景与现存问题**

硫和碲在浓硫酸中的有色溶液已为人所知超过200年，然而直到20世纪60年代末，Gillespie及其同事才开始对这些溶液进行系统研究。早期工作主要局限于光谱和电导测量，研究人员虽能区分不同的多阳离子物种并对其几何结构做出合理推测，但唯一通过晶体学解析的固体物种至今仍是[Se₄][HS₂O₇]₂（化合物1）。随后的几十年里，硫属多阳离子的稳定化研究转向了卤代金属酸盐（如[AlCl₄]^?、[PnF₆]^?（Pn = As和Sb）或[MCl₆]^?（M = W、Zr、Hf）），直至2016年Beck等人通过电化学合成才将[Te₄]²⁺、[Te₆]⁴⁺和[Te₈]⁶⁺物种稳定在含氟氧阴离子体系（如[F₃CSO₃]^?或[C(SO₂CF₃)₃]^?）中。尽管对于碲和硒在氟硫酸或发烟硫酸中的物种已提出多种假设，例如[Se₄][S₄O₁₃]或[Te₄][HS₃O₁₀]₂，但这些体系中存在的物种的分离、晶体学证明和结构分析仍是未解决的挑战。对其研究不仅具有学术兴趣，最终阐明这些超酸介质中阳离子和阴离子之间可能的平衡，还可能为Se/Te物种作为导体或电池材料的研究带来新的见解。因此，本研究的目的是：首次在纯氧阴离子环境中稳定[Te₄]²⁺和[Te₆]⁴⁺阳离子，实现同一阴离子环境下两种阳离子以及较轻同类物[Se₄]²⁺的直接比较；重新确定已知化合物1的结构；并分析系统中的非共价相互作用（硫属键（ChB）），提升对“无机”体系中非常规主族多阳离子稳定化的理解。

**主要关键技术方法**

研究人员采用了单晶X射线衍射（SCXRD）技术（100 K）以直接比较不同阴离子对阳离子键长和配位模式的影响。通过密度泛函理论（DFT）计算开展量子化学分析，包括分子静电势（MEP）表面图、量子原子分子理论（QTAIM）和非共价相互作用（NCI）图以及自然键轨道（NBO）分析，用以研究阳离子-阴离子相互作用中Ch···O硫属键的电子结构、键临界点性质及轨道电荷转移。

**研究结果**

**Syntheses**：研究人员通过溶剂热合成（80 °C，封闭玻璃安瓿）从元素硒与SO₃及质子给体（ClSO₃H或1,2-二氯乙烷）制备了[Se₄][HS₂O₇]₂（1）并得到相纯样品。将Se、ClSO₃H和过量SO₃的混合物在?20 °C储存3周，获得亮黄色晶体[Se₄][HS₃O₁₀]₂（3），但该化合物在非SO₃富集气氛下（包括氩气手套箱）会分解为更稳定的氢二硫酸盐1。纯二硫酸盐[Se₄][S₂O₇]（2）作为元素铋与硒酰氯和SO₃反应的副产物被分离。碲化合物4–6可从Te、ClSO₃H和SO₃混合物在7 °C下直接以单晶形式分离，且颜色不同（[Te₄]²⁺红色，[Te₆]⁴⁺无色至淡黄色），但加热至80 °C时被氧化为Te[S₂O₇]₂。通过Te、SOCl₂和SO₃体系可部分防止过氧化，得到[Te₆][S₄O₁₃]₂（7）的淡黄色晶体。所有化合物均通过SCXRD多次鉴定。

**Solid-state structures**：SCXRD数据表明，[Se₄]²⁺阳离子在化合物1、2和3中的键长（平均228.6 pm）几乎相同且接近D_4h对称性，基本不受抗衡阴离子性质的影响，这与6π-芳香性有关。对于同样具有6π-芳香性的[Te₄]²⁺，其在4中的Te–Te距离与文献报道几乎相同。而非芳香的三角棱柱形[Te₆]⁴⁺阳离子中，连接两个[Te₃]三角形的较长Te–Te键对周围阴离子性质非常敏感。在阴离子方面，首次详细描述了[HS₃O₁₀]^?阴离子。通过比较不同阴离子中S–O键长，研究人员发现随着（氢）多硫酸盐链长增加，S–Oco（配位端基）键长减小（2 < 1 < 3），反映出Lewis碱性下降。化合物3中S–OH键异常增长（157.9 pm），归因于更强的氢键相互作用。化合物1中O?Se距离最短（267.6 pm），而3中呈窄分布（270–271 pm）且配位平面性更高。所有[Ch₄]²⁺物种均显示“星形”配位模式，而[Te₆]⁴⁺物种中阴离子可形成双齿甚至三齿配位，其Te–Te键长与[F₃CSO₃]^?盐一致。化合物7中的[Te₆]⁴⁺因对称性呈现高度对称的棱柱构型（船式构象），这与通常的一侧或两侧拉长的棱柱结构不同。

**Quantum chemical calculations**：DFT计算的MEP表面图显示，对于正方形双阳离子[Se₄]²⁺和[Te₄]²⁺，σ-孔（最大正静电势VS,max）位于每条边的中心（沿Ch–Ch键延伸方向），而非通常的键延伸方向，这解释了固态中偏离线性的配位行为。值得注意的是，[Se₄]²⁺的VS,max（251 kcal mol^?1）高于[Te₄]²⁺（224 kcal mol^?1），这与重原子极化度趋势相反；同时[Se₄]²⁺在环中心存在强π-孔（231 kcal mol^?1，高于[Te₄]²⁺的203 kcal mol^?1），对应实验中仅在硒衍生物中观察到π-孔介导的ChB。对于三角棱柱形[Te₆]⁴⁺，VS,max（381 kcal mol^?1）位于棱柱正方形面中心。QTAIM和NCI分析识别了三种主要结合模式，其中分叉型Ch?O,O ChB最强（RDG等值面确认），辅以“辅助Ch?O接触”。NBO分析表明所有Ch?O接触均涉及O的孤对电子（LP）向Ch–Ch反键σ*轨道的电子转移，稳定能范围为4.9–13.5 kcal mol^?1；化合物1中分叉型Se,Se?O ChB产生两个对称的LP(O) → σ*(Se–Se)捐赠（4.9和5.3 kcal mol^?1）。前线分子轨道（FMO）分析显示，[Se₄]²⁺的LUMO能量更低，亲电性更强；[Te₄]²⁺的HOMO表现出双自由基特征，而化合物4虽然保留经典单体6π芳香结构，但已显示双自由基HOMO特征，表明阴离子可通过辅助供体-受体接触逐渐影响阳离子的键合特性。

**总结讨论与研究结论**

讨论部分进一步强调了（氢）多硫酸盐阴离子通过氢键提供额外晶格稳定能，并指出化合物3中异常的S–OH键长与强氢键相关，但并非唯一原因。ChBs中σ-孔位置偏离与Politzer等人的论点一致，即固态中的极化效应和二次相互作用导致非线性增强。所有研究结果共同表明，虽然1–7化合物的晶体堆积全局由强离子（库仑）力主导，但最终的超分子架构由σ-孔相互作用驱动的ChB方向性精确调控。

**研究结论**：总之，研究人员报道了新型二硫酸盐[Se₄][S₂O₇]（2）、氢三硫酸盐[Se₄][HS₃O₁₀]₂（3）、[Te₄][HS₃O₁₀]₂（4）、[Te₆][HS₃O₁₀]₄（5）和[Te₆][HS₃O₁₀]₄-II（6）以及四硫酸盐[Te₆][S₄O₁₃]₂（7）的分离和结构表征，并重新研究了氢二硫酸盐[Se₄][HS₂O₇]₂（1）。研究人员进行了广泛的结构分析，突出了含氧阴离子与[Ch₄]²⁺阳离子之间不寻常的配位模式、它们不同的供体-受体距离以及超分子聚集体的形成。结合MEP表面图、QTAIM/NCI图和NBO分析的综合计算分析提供了令人信服的电子证据，证实虽然1–7化合物的晶体堆积全局由强离子（库仑）力主导，但最终的高分辨率超分子架构由σ-孔相互作用决定的ChB方向性所支配。QTAIM和NCI图分析量化了这些相互作用，揭示出主要分叉结合模式的强稳定化能（?6.1至?9.4 kcal mol^?1）。研究人员的结果表明[Se₄]²⁺具有亲电双重性，既能参与稳健的σ-孔相互作用，又能通过LP(O) → π*(Se–Se)捐赠确认的二次π-孔结合模式，展现了重硫属元素多阳离子的复杂配位位点。研究人员表明，这些物种可以通过（氢）多硫酸盐作为弱配位阴离子实现稳定化，这些阴离子不仅显示显著的初级LP(O) → σ*电荷转移稳定化能（高达10.2 kcal mol^?1），还能通过多硫酸盐链内的末端氧原子发展出二次辅助Ch?O接触。