非无辜自由基阴离子亚硝基芳烃配体将形式上的钯(I)配合物规范化为钯(II)

《Dalton Transactions》：A non-innocent radical-anionic nitrosoarene ligand regularizes a formal palladium(I) complex to palladium(II)

　　

研究人员尝试从钯(II)前体和相应的芳基羟胺合成具有η²-配位亚硝基芳烃的菲咯啉钯(0)配合物，结果得到了表观上的钯(I)金属环配合物，但经仔细检查后证明是带有一种新型自由基阴离子亚硝基芳烃配体的Pd(II)配合物。

**研究背景与问题**
单体钯配合物与η²-亚硝基芳烃配体（η²-ArNO）被提出作为许多还原硝基芳烃及羰基化生成N-杂环、异氰酸酯、氨基甲酸酯或脲类反应的关键中间体，但仅有少数该类配合物被分离并完全表征，且其通用的配体骨架——高度位阻的异腈配体不适用于已报道的催化反应。研究人员曾多次尝试合成Pd(Phen)(PhNO)（Phen = 1,10-菲咯啉），但始终得到组成为Pd₂(Phen)₂(PhNO)₃的聚合物。为避免该问题，研究人员转而研究芳基羟胺与Pd(Phen)(OAc)₂（OAc = 乙酸根）的反应，以期获得目标配合物。

**研究内容与结论**
该研究通过Pd(Phen)(OAc)₂与对氰基苯基羟胺在乙腈中反应，意外得到一种单核中性配合物2a，其单晶X射线衍射结构显示含有一个苯基-邻-亚硝基苯基酰胺配体，该配体由两个芳基羟胺单元的N–C偶联形成，其中一个作为酰胺基团配位，另一个作为η¹-ArNO部分配位。这一结构最初看似为极罕见的单核钯(I)配合物，但后续EPR波谱与DFT计算证实，该配合物实为Pd(II)中心与自由基阴离子亚硝基芳烃配体（即非无辜配体）的结合。配合物2a的晶体学表征、EPR波谱及理论计算共同证明，未成对电子主要定域于亚硝基配体上，而钯中心为+2氧化态，并非+1。该工作还拓展了反应底物，使用其他取代芳基羟胺，如2-PhC₆H₄NHOH和2-MeC₆H₄NHOH，也获得了类似结构产物2e和2f。该研究的意义在于：首次通过晶体学数据明确表征了自由基阴离子亚硝基芳烃配体配位的Pd(II)配合物，澄清了该类配合物中钯的真实氧化态，为理解金属介导的亚硝基自由基化学提供了关键结构信息。论文发表在《Dalton Transactions》。

**关键技术方法**
研究采用以下主要技术方法：（1）单晶X射线衍射（使用Rigaku XtaLAB Synergy衍射仪，Cu-Kα辐射，173 K）测定配合物2a的分子结构；（2）连续波电子顺磁共振（cw-EPR）波谱（X波段，~9.4 GHz）对溶液和微晶粉末样品进行测试，分析自旋Hamilton参数及超精细耦合，确定自旋密度分布；（3）密度泛函理论（DFT）计算（uM06-D3/def2-TZVPP//uBP86/def2-SVP水平），优化几何结构并计算EPR参数；（4）有效氧化态（EOS）分析与局域自旋分析（LSA），通过APOST-3D软件基于拓扑模糊Voronoi胞（TFVC）原子定义，定量评估各片段上的自旋密度和氧化态分布。样本包括配合物2a的单晶（经溶剂扩散法制备）及粉末样品。

**研究结果**
**1. 合成与结构表征**
研究人员将Pd(Phen)(OAc)₂与对氰基苯基羟胺（三倍过量）在乙腈中反应，得绿色配合物2a。单晶X射线衍射显示其几何结构为扭曲四方平面，含有一个η¹-亚硝基和酰胺配体构成的金属环。该配合物为中性，最初推测为Pd(I)物种，但N–O键长（1.292(4) ?）介于典型双键（1.24(1) ?）和η²-配位二阴离子亚硝基（1.334–1.354 ?）之间，与已知含两个自由基阴离子亚硝基苯配体的Pd(II)配合物（1.291(2) ?）几乎一致，提示可能为自由基阴离子配体。

**2. EPR波谱分析**
cw-EPR波谱显示，2a在固态和溶液中的自旋S = 1/2，g值g_xy = 2.000(1)，g_z = 2.019(2)，符合亚硝基自由基特征。低温冷冻溶液谱模拟得到¹⁴N超精细耦合张量，流体溶液谱检测到与亚硝基¹⁴N、一个邻位¹H及¹⁰⁵Pd（丰度22%）的各向同性超精细耦合，其中¹⁰⁵Pd耦合值很小（|A_iso| = 1.3 MHz），表明金属上自旋密度极低。由实验数据计算得氮原子上自旋密度约33%。

**3. DFT计算与电子结构分析**
DFT优化几何与X射线结构吻合，计算的g张量（g_iso = 2.000）和超精细耦合参数与实验值一致。分子轨道分析显示未成对电子（HOMO）主要位于含亚硝基的金属环配体上，金属贡献极小。自旋密度分布图（ρσ(r) = ρα(r) ? ρβ(r)）表明过量自旋密度集中于亚硝基的N–O基团。EOS分析明确赋予钯中心氧化态+2，亚硝基酰胺配体（片段3）氧化态?2，未成对电子定位于亚硝基配体。LSA显示91.4%的未成对电子位于片段3，仅4%在Pd上。〈S²〉分解进一步证实自旋几乎全部位于亚硝基片段（〈S²〉₃ = 0.733）。这些结果一致排除Pd(I)，确认为Pd(II)配合物。

**4. 底物拓展与反应初步探究**
类似反应条件应用于2-苯基羟胺和2-甲基羟胺，分别获得配合物2e和2f，质谱支持其相同结构。但无取代或对位氟/氯取代羟胺反应不完全；2,6-二甲基羟胺因两个邻位均被占据而无法发生N–C偶联，未反应。表明邻位自由是形成该金属环的关键。

**讨论部分总结与研究结论翻译**
讨论部分围绕配合物2a的电子结构归属展开，通过EPR实验与DFT计算（包括EOS和LSA）的相互印证，最终确认该体系应描述为具有配体中心自由基（离域于亚硝基金属环）的Pd(II)配合物，而非真正的Pd(I)物种。这一结论否定了最初的直观判断，并强调了非无辜配体在氧化态指认中的重要性。

研究结论翻译如下：
总之，研究人员制备并表征了一个初看起来是极罕见的单核钯(I)配合物的配合物，但事实证明它同样是晶体学表征的自由基阴离子亚硝基芳烃配体配合物的罕见案例。广泛的理论研究使研究人员能够详细描述其电子结构。所得该配合物并非独一无二的化合物，其他同类配合物也已被获得并初步鉴定。