环金属化PtII双膦配合物中的配体与抗衡阴离子效应：光物理、单线态氧生成及光催化

《Dalton Transactions》：Ligand and counteranion effects in cyclometalated Pt(II) diphosphine complexes: photophysics, singlet-oxygen generation and photocatalysis

　　

本工作报告了两种环金属化[Pt(C^N)(P^P)]X [C^N = 2-苯基苯并噻唑盐(pbt)，1-苯基异喹啉盐(piq)]配合物家族的合成、表征及光物理性质研究。该研究建立了随C^N配体(pbt vs. piq)、双膦骨架[P^P = 1,2-双(二苯基膦)苯(dppbz)，2,3-双(二苯基膦)吡嗪(dpppyz)，2,2′-双(二苯基膦)-1,1′-联萘(BINAP)和双[2-(二苯基膦)苯基]醚(DPEphos)]以及抗衡阴离子[X = PF₆^?, NO₃^?, [Al(OR_F)₄]^?]变化的结构–性质关系。单晶X射线衍射揭示了配位几何的明确趋势，其中宽bite角双膦引起了与弱发射行为相关的显著扭曲。光物理研究表明，C^N配体的性质主要决定激发态能级图: pbt配合物在黄色区域高效发射，而更共轭的piq衍生物显示红移磷光且发射寿命更长。在溶液中，若干配合物表现出双荧光–磷光发射。所有配合物(除5外)均作为高效三线态敏化剂。基于其增强的光物理稳定性和更高溶解度，研究人员选择了两种Krossing型阴离子[Al(OR_F)₄]^?盐作为均相条件下对溴苯甲硫醚光氧化反应的催化剂。pbt衍生物因近紫外辐照下催化剂降解而活性有限，而piq类似物在温和蓝光激发(460 nm)下高效运行，仅用1%催化剂负载量在9小时内达到100%转化率。

**论文解读文章**

**研究背景**

环金属化铂(^II)配合物因丰富的光化学与光物理行为受到广泛关注，其应用涵盖电致发光器件、生物成像、传感、探针及光敏剂。铂原子提供的强自旋-轨道耦合促进了高效系间窜越至三线态激发态，环金属化单元中的强场芳基则提升了去活化d-d激发态的能量，抑制非辐射衰变，从而产生强磷光。然而，在阳离子型[Pt(C^N)(P^P)]X配合物中，广泛使用的抗衡阴离子（如PF₆^?）虽被视为非配位性，但固态结构中常出现F…H和F…C接触，且PF₆^?水解问题在光照下可能加速，这会影响材料的光稳定性。另一方面，尽管Pt(^II)配合物的光物理性质研究深入，但其在光催化领域的发展仍有限，尤其是作为三线态光敏剂用于需氧氧化反应以产生活性氧物种。因此，本文旨在系统拆解各结构组分（C^N配体、双膦配体、抗衡阴离子）如何协同调控配合物的性质，并探索其在光催化氧化硫醚反应中的潜力。

**研究人员开展的研究**

研究人员合成了两个系列的环金属化[Pt(C^N)(P^P)]X配合物（C^N = pbt或piq；P^P = dppbz、dpppyz、BINAP、DPEphos；X = PF₆^?、NO₃^?、[Al(OR_F)₄]^?），通过单晶X射线衍射、核磁共振波谱、紫外-可见吸收光谱、稳态与时间分辨发光光谱以及密度泛函理论计算，系统研究了配体环境与抗衡阴离子对几何结构、光物理性质及三线态敏化能力的影响。进一步，研究人员选取了光稳定性和溶解度更优的[Al(OR_F)₄]^?盐（1_Al(OR_F)₄和2_Al(OR_F)₄）作为光催化剂，在甲醇-d₄中测试了对溴苯甲硫醚的光氧化反应，通过¹H NMR监测转化率，并通过淬灭实验（DABCO和BQ）探究活性氧物种。

**主要关键技术方法**

本研究采用以下关键技术方法：（1）单晶X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）确定配合物的配位几何和扭曲参数（τ₄值）；（2）紫外-可见（UV-Vis）吸收光谱与稳态/时间分辨发光光谱（包括量子产率和寿命测量），表征光物理性质；（3）密度泛函理论（DFT）计算（Gaussian 16软件包，在CH₃CN溶液和气相中进行），分析前线轨道和激发态性质（如TD-DFT）；（4）近红外（NIR）探测器在1274 nm处监测单线态氧（¹O₂）发射，评估敏化能力；（5）光催化实验：在甲醇-d₄中，使用特定波长LED（385–400 nm或460 nm）照射，以¹H NMR监测对溴苯甲硫醚经光氧化转化为相应亚砜的转化率。

**研究结果**

**Synthesis and characterization**（合成与表征）
通过³¹P{¹H} NMR和¹⁹⁵Pt{¹H} NMR确认了配合物的形成，双膦配位后两个磷原子因反位效应而化学位移不等价（Pt–C反位P低场、¹J_P–Pt较小；Pt–N反位P高场、¹J_P–Pt较大）。尝试分离氯化物盐失败，因氯离子与膦竞争生成混合物，故通过KPF₆或Li[Al(OR_F)₄]直接分离了PF₆^?和[Al(OR_F)₄]^?系列。对于配合物7（DPEphos），溶液中的³¹P{¹H} NMR显示宽峰，MALDI质谱表明存在动态行为，与固态结构对比表明溶液中发生解离或交换。

**Photostability comparison in solution**（溶液中光稳定性比较）
PF₆^?系列配合物在氯代溶剂中随时间分解，光照加速，¹⁹F NMR检测到HF、PO₃F₂^?和PO₂F₂^?，表明PF₆^?水解；而[Al(OR_F)₄]^?类似物在长时间光照后核磁谱图不变，显示出显著更高的光化学稳定性。

**X-ray structural analysis**（X射线结构分析）
所有晶体结构显示Pt(^II)中心呈扭曲的平面四方配位几何。Pt–C和Pt–N键长在不同配合物间变化很小，但Pt–P距离随反位配体而变化（反式C的Pt–P较长）。宽bite角双膦（BINAP和DPEphos）导致较大的P–Pt–P角度（分别为92°和100°）和显著的配位扭曲（τ₄值：5为0.25，7为0.33），远大于窄bite角双膦配合物（τ₄ ≈ 0.04–0.09）。晶体堆积分析表明，PF₆^?和NO₃^?配合物中阳离子间C–H…C接触更短，而[Al(OR_F)₄]^?衍生物中阳离子分离更远，这与更高的溶解度一致。

**Photophysical properties and theoretical calculations**（光物理性质与理论计算）
固态发射光谱表明，C^N配体主导激发态能级：pbt配合物（如1_PF₆）在530 nm处有结构化的黄光发射，寿命35.1 μs，量子产率31%；piq配合物（如2_PF₆）在613 nm处发射红移，寿命12.9 μs，量子产率仅3%。抗衡阴离子对固态发射影响很小，但[Al(OR_F)₄]^?配合物有轻微蓝移，归因于较弱的堆积作用。引入吸电子的dpppyz配体（3、4）对发射能影响不大，但宽bite角配体（5–7）因结构扭曲导致发射很弱（Φ < 1%）。在CH₃CN溶液中，多数配合物表现出双荧光-磷光发射，其中pbt衍生物的荧光（~445 nm）和磷光（~525 nm）共存，piq衍生物的磷光占主导（~610 nm）。理论计算确认发射态主要为³IL(C^N)（配体中心三线态），且piq配合物的T₁能量更低。

**Singlet oxygen generation and photocatalysis**（单线态氧生成与光催化）
在CH₃CN溶液中，除配合物5外，所有配合物在395 nm激发下均检测到1274 nm处的¹O₂特征发射，且piq体系（尤其是2_Al(OR_F)₄）的ψ值（发射积分/吸光度）较高，这与较长的磷光寿命（1.5 μs）一致。基于光稳定性和溶解性，选取1_Al(OR_F)₄和2_Al(OR_F)₄测试对溴苯甲硫醚的光氧化。1_Al(OR_F)₄在385–400 nm辐照下仅达到约30%转化率后停止，归因于催化剂在该波长下降解；而2_Al(OR_F)₄在460 nm蓝光下，以1%负载量9小时内实现100%转化，0.5%负载量24小时完成。淬灭实验（DABCO抑制¹O₂、BQ抑制O₂^˙?）表明两种活性氧物种均参与反应。对照实验（无光、无催化剂、缺氧）无转化，证实光催化机制。

**总结讨论与结论**

研究结果表明，C^N配体的选择是决定配合物电子结构和激发态行为的中心因素，piq衍生物因其更低的T₁能级（红移发射）和更长的三线态寿命，在单线态氧生成和光催化中表现更优。宽bite角双膦配体引入的结构扭曲通过增强非辐射衰变削弱了发光性能。抗衡阴离子对电子结构影响较小，但[Al(OR_F)₄]^?显著提高了光稳定性和溶解度，是实际应用的关键。论文发表在《Dalton Transactions》。结论部分翻译如下：对[Pt(C^N)(P^P)]X系列配合物的结构、光物理和光催化综合研究强调了环金属化配体在控制电子结构和激发态行为中的核心作用。pbt衍生物显示更高三线态能量和更刚性配位环境，而piq配合物因较低三线态能级表现为显著红移发射。通过从dppbz到dpppyz改变双膦电子性质，影响了吸收光谱，因为这些刚性双膦的中心环参与了最低能量吸收跃迁的前线轨道。宽bite角配体如BINAP和DPEphos引入显著扭曲，增强非辐射衰变途径，弱化发射性质；DPEphos的扭曲足够大以至于在溶液中产生动态过程。但BINAP配合物表现出特别丰富的性质，混合了IL（配体内部）和L′LCT/IL′（配体到配体电荷转移/配体内部）跃迁。抗衡阴离子的选择对电子结构影响甚微，但在决定光稳定性和溶解度方面至关重要，弱配位阴离子[Al(OR_F)₄]^?提供了明显优势。所有配合物均为有效的单线态氧敏化剂，这转化为在甲醇-d₄均相条件下有前景的光催化活性。确切地说，在所选的两个代表物中，1_Al(OR_F)₄ (pbt)表现出中等活性和有限的操作稳定性，而2_Al(OR_F)₄ (piq)作为一种稳健高效的光催化剂脱颖而出，在温和蓝光辐照下以低催化剂负载量实现了对溴苯甲硫醚的完全光氧化。piq衍生物的优越性能凸显了三线态能量学以及通过引入WCA（弱配位阴离子）增强的光化学稳定性对催化效率的关键作用。总体而言，这些结果确立了该Pt(^II)配合物家族中清晰的结构–性质关系，并将基于piq的体系（特别是2_Al(OR_F)₄）确定为光化学氧化过程和三线态介导催化应用中极具前景的候选者。