蜘蛛拖丝线启发的3D打印超高稳定性可持续锌离子电池

《Energy & Environmental Science》：Spider dragline silk-inspired 3D printed sustainable zinc ion batteries with ultrahigh stability

　　

水系锌离子电池（aqueous zinc-ion batteries, AZIBs）由于低成本、本征安全性和环境友好性，在大规模储能领域引起了广泛关注。然而，锌金属负极在循环过程中遇到的不可控枝晶生长和析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）会引发电极结构失效和寿命衰减，严重阻碍了其商业化进程。在此，研究人员利用绿色工艺从废藻类中提取回收藻酸盐（recovered alginate, rSA），并通过一步交联获得具有高离子电导率的水凝胶载体（rSP）。受蜘蛛丝仿生结构的启发，研究人员将rSP与MXene导电网络结合，通过多波段紫外3D打印技术直接制造了双网络锌负极（rSP/MXene/ZP）。集成实验和理论分析表明，rSP的交联确保了多氧配位网络的形成，从而构建了快速离子传导通道，同时建立了多重氢键以构成动态交联网络。因此，对称电池实现了超过3000小时的优异循环稳定性。rSP/MXene/ZP负极与有机正极材料（G-PAQS）兼容，组装的锌有机电池在超过10560次循环中表现出增强的电化学性能和卓越的稳定性。

**论文解读文章**

**研究背景与问题**
水系锌离子电池（aqueous zinc-ion batteries, AZIBs）因低成本、本征安全性和环境友好性被视为下一代大规模储能系统的理想候选。然而，锌金属负极在循环过程中面临两大核心问题：不可控的锌枝晶生长和严重的析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）。锌枝晶的不规则生长会刺穿隔膜导致短路，而HER不仅消耗电解液中的水，还产生气体破坏电极结构，两者共同导致电极结构失效和电池寿命急剧衰减，严重阻碍AZIBs的商业化进程。传统抑制策略如三维宿主设计、人工界面构建和隔膜改性等多为外部物理/化学处理，未能从根源解决枝晶成因。软基底复合材料虽能释放沉积应力，但通常导电性差且因机械失配易脱落。引入二维导电材料可通过晶格匹配抑制垂直枝晶生长，但常规方法难以实现均匀分布，且复合保护层的离子传输效率有限。因此，在锌负极界面同时优化电子/离子传导和机械稳定性成为推进其实际应用的关键挑战。

**研究内容与意义**
受自然界蜘蛛拖丝线（large ampulla dragline silk）层级网络结构的启发（该结构由刚性β-微晶和柔性无定形基质组成，兼具高强度和高韧性），研究人员设计了一种兼具刚柔性的双网络水凝胶载体。具体而言：从废海藻中通过绿色酸凝固法提取回收藻酸钠（rSA），将其与聚丙烯酰胺（PAAm）通过一步光引发共聚交联形成离子导电网络（rSP）；同时引入二维导电材料MXene（Ti₃C₂T_x）作为电子导电网络，并与锌粉（ZP）混合，利用多波段紫外3D打印技术定向排列MXene纳米片，快速构建了双网络锌负极（rSP/MXene/ZP）。该负极通过内部离子/电子双网络协同抑制机制：rSP网络提供快速离子传导路径和弹性缓冲空间，MXene网络均匀化电场分布，从而有效缓解枝晶生长和HER。实验表明，对称电池在2 mA cm^?2/1 mAh cm^?2下稳定循环超3000小时，在88.5%高放电深度（depth of discharge, DOD）下仍可稳定180小时。与有机正极G-PAQS组装的全电池在4 A g^?1下循环10560次后容量保持率达92.4%。更重要的是，使用后的负极可通过湿法回收再生，再生电极在5220次循环后容量保持率仍达94.1%，实现了废藻类的绿色循环经济价值。该研究证明了可再生生物聚合物作为锌负极载体的可持续潜力，为通过可持续工艺从丰富材料中开发环保型锌离子电池提供了可行路径。论文发表在《Energy》。

**关键技术方法**（不超过250字）
（1）从中国黄海沿海废藻类（海带、浒苔、马尾藻）中，通过酸凝固法提取回收藻酸钠（rSA）；（2）通过一步光引发共聚交联rSA与丙烯酰胺（acrylamide, Am），形成氢键交联的rSP水凝胶离子导电网络；（3）采用蚀刻法制备单层或少层Ti₃C₂T_x MXene纳米片作为电子导电网络；（4）将rSA、Am、MXene和ZP配制成具有剪切稀化特性和适当屈服应力的可打印墨水，利用多波段紫外3D打印技术定向排列MXene并快速固化，直接制造双网络锌负极（rSP/MXene/ZP）；（5）采用密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学（MD）模拟分别研究界面吸附能、分子轨道能级及离子扩散行为。

**研究结果**（保留每个小标题）

**1. 仿生双网络锌金属负极的制备与表征**
通过SEM、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、BET比表面积测试、电导率测量和MD模拟等研究得出：rSP/MXene/ZP负极具有多孔且致密的交联结构，BET比表面积达363.7 m² g^?1；rSP双网络通过rSA的羧基与PAAm的酰胺基之间的氢键交联，有效提升了电解质保持能力和离子导电率（41.2 mS cm^?1）；MD模拟显示rSP中Zn²⁺的扩散系数接近液态电解液，归因于氢键网络构建的连续低曲折离子传输通道。

**2. 锌金属负极的电化学分析与沉积行为**
通过对称电池测试、LSV、Tafel曲线、EIS、计时电流法、原位XPS和3DCT等研究得出：rSP/MXene/ZP对称电池在2 mA cm^?2/1 mAh cm^?2下循环寿命达3000小时（是裸ZP的12倍），在10 mA cm^?2/5 mAh cm^?2下循环超1200小时；库仑效率达99.84%（1500小时）；在88.5% DOD下仍可稳定循环180小时。DFT计算表明，rSP中的Am/rSA片段比H₂O具有更低的LUMO能级（?1.03 eV和?1.06 eV vs. 1.44 eV），可抑制H₂O还原；同时ΔG_H*的增加（Zn/Am为0.92 eV，Zn/rSA为0.89 eV，裸Zn为0.69 eV）有效抑制HER。电荷密度差与ESP分析显示rSP网络可调节亥姆霍兹层，降低Zn²⁺迁移活化能（从24.7 kJ mol^?1降至13.9 kJ mol^?1），促进均匀沉积。

**3. rSP/MXene/ZP//G-PAQS全电池的构建与Zn²⁺存储机制**
通过CV、GITT、原位FTIR和XPS等研究得出：全电池在0.1 A g^?1下放电容量达208.2 mAh g^?1，能量密度333.1 Wh kg^?1，功率密度1270.9 W kg^?1；在4 A g^?1下循环10560次后容量保持92.4%。原位FTIR和XPS揭示PAQS正极通过羰基（C=O）与烯醇基（C–O^?）的可逆转化实现Zn²⁺储存；DFT计算显示PAQS带隙0.92 eV，LUMO/HOMO能级为?3.25/?6.54 eV，C–O位点负电势强有利于Zn²⁺吸附。

**4. 闭环回收与可持续利用**
通过湿法回收工艺（研磨、酸浸、离心干燥）将使用后的rSP/MXene/ZP负极转化为r-rSP/MXene载体，并与新ZP混合再印刷。再生电解液（回收ZnSO₄）中r-rSP/MXene/ZP悬空电池在2 mA cm^?2/1 mAh cm^?2下仍稳定循环1000小时；与G-PAQS组装的全电池在4 A g^?1下循环5220次后容量保持94.1%。串联电池组成功驱动微型特斯拉线圈和电弧点火器，演示了无线能量传输的实际应用。

**总结与讨论**
研究结论部分翻译如下（原文Conclusion）：受大壶腹牵引丝层级网络结构的启发，研究人员设计了一种兼具柔性和刚性的双网络水凝胶载体。这一仿生设计成功展示了可再生生物质在具有仿生架构的储能器件中的核心应用价值。研究发现，通过转化和交联废藻类中的生物质藻酸盐聚合物，可以获得具有高离子电导率的聚合物网络。同时，将其与MXene导电网络结合，通过多波段紫外3D打印集成技术直接制造了绿色高稳定性锌金属负极。这一成果证明了一次性绿色生物材料在高性能储能应用中的可行性。得益于双网络导电水凝胶载体构建的高效离子传导通道，rSP/MXene/ZP负极能够与有机正极材料实现良好兼容。在超过10560次循环后，其令人印象深刻的性能表明，它们有望成为低成本、高安全性的绿色储能器件的候选者。同时，串联并联全电池与微型特斯拉线圈的集成展示了无需物理连接的无线功率传输，为便携设备供电提供了新颖解决方案。更令人惊讶的是，这种仿生双网络锌金属负极可以通过可持续闭环进行回收，再生电极仍保持令人满意的电化学性能。这些发现为开发具有高安全性和环境友好性的下一代储能器件提供了可行的范式。