操作温度对铁/铁氧化还原液流电池动力学和性能的影响

《Energy Advances》：Effects of operating temperature on kinetics and performance of iron/iron redox flow batteries

　　

全铁氧化还原液流电池（IRFB）为大规模储能提供了一种有前景的低成本解决方案；然而，其性能受到副反应，特别是析氢反应（HER）的损害。操作温度对实验室规模电池性能的影响是一个关键但尚未充分探索的领域。研究人员系统考察了温度对使用1.5 M FeCl₂、2 M NH₄Cl和0.2 M HCl电解液的IRFB的影响。在20–80 °C温度范围内进行了电化学表征，而在20–50 °C下评估了实验室规模电池的循环稳定性。电化学分析表明，升高温度显著增强了反应动力学，Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原对的扩散系数从20 °C的1.89 × 10^?6 cm² s^?1增加到80 °C的8.93 × 10^?6 cm² s^?1，增加了近五倍。形态学研究进一步显示，在较高温度下铁沉积更均匀且得到改善。然而，初始电池循环显示，虽然动力学改善，但维持50 °C导致快速性能退化和电解液沉淀，这是由于加速的析氢反应（HER）和随后的pH变化所驱动。研究人员确定了40 °C的最佳操作温度，有效地平衡了动力学优势与可管理的副反应。为了增强长期稳定性，研究人员引入了一种软启动循环协议，从20 °C开始循环，然后升温至40 °C。这种方法成功减少了早期氢气损失，并将稳定运行寿命增加了一倍以上，超过80个循环。在高容量恒流恒压（CCCV）条件下的扩展验证，结合原位监测，证实该协议诱导了一种自稳定效应，其特征是寄生析氢电流逐渐减小，并对负电解液pH偏离超过临界沉淀阈值（pH 3）表现出强耐受性。在这些优化条件下，电池在25 mA cm^?2的电流密度下实现了94%的库仑效率、63%的电压效率和60%的能量效率。这些发现强调了热管理在IRFB系统中的关键作用，并提出了一种可行的策略来提高其效率和长期循环性能。

**论文解读：操作温度对铁/铁氧化还原液流电池动力学和性能的影响**

**研究背景与问题**
随着全球能源结构向可再生能源（如太阳能和风能）转型，其固有间歇性对电网稳定性构成挑战，亟需可靠、可扩展且经济的大规模储能系统（ESS）。氧化还原液流电池（RFB）因其能量与功率解耦、长循环寿命、高安全性和低自放电特性，成为电网级储能的理想选择。然而，商用主流的全钒RFB（VRFB）受限于钒的高成本和价格波动。全铁氧化还原液流电池（IRFB）凭借铁的低成本、低毒性和天然丰度，成为有前景的替代方案。IRFB利用Fe²⁺/Fe³⁺和Fe²⁺/Fe⁰的可逆氧化还原反应，但实际应用中面临关键挑战：负极的寄生析氢反应（HER）在酸性电解液（pH < 2）中热力学有利，导致库仑效率降低、质子消耗引起pH升高、形成氢氧化铁沉淀（Fe(OH)₂和Fe(OH)₃），进而堵塞电极和膜，最终造成不可逆容量衰减。现有研究通过添加剂（如锡盐、铋盐）抑制HER、开发三维电极或集成氢再平衡系统来应对，然而操作温度对完整IRFB电池系统性能的影响尚未系统研究。温度直接影响铁沉积动力学、HER速率、再平衡反应效率以及材料稳定性。先前半电池或旋转盘电极实验表明升温可改善动力学，但缺乏全电池在真实充放电条件下的系统评估。本研究旨在填补这一空白，确定最佳热操作窗口，并开发实际策略以提升IRFB的长期稳定性。

**研究内容与结论**
研究人员系统考察了操作温度（20–50 °C）对实验室规模IRFB（活性面积40 cm²，电解液1.5 M FeCl₂、2 M NH₄Cl、0.2 M HCl，配备铁/氢再平衡电池和氢回收系统）的电化学性能、循环稳定性和效率的影响。通过半电池电化学分析（循环伏安法CV、线性扫描伏安法LSV）和全电池恒流循环测试，确定了40 °C为最佳操作温度，并创新性地提出“软启动”协议（先20 °C循环10圈再升温至40 °C），使稳定循环寿命延长至80圈以上，库仑效率达94%，能量效率60%。该研究发表在《Energy Advances》。

**主要关键技术方法**
（1）电化学表征：采用三电极玻璃电池体系，石墨棒为工作电极（直径3 mm），Ag/AgCl参比电极（3 M NaCl），铂丝对电极，在20–80 °C下进行CV（扫速20 mV s^?1）和LSV（模拟沉积/溶出过程）分析。（2）形貌分析：通过光学显微镜和激光扫描共聚焦显微镜（CLSM）观察恒电位沉积（?1.2 V vs. Ag/AgCl，120 s）在石墨基底上的铁沉积层形貌。（3）全电池循环：使用自制测试架，配备温控系统（PT-100传感器，PID控制器，精度±1 °C），在20–50 °C下进行恒流充放电（25 mA cm^?2），每次实验重复两次以确保统计有效性。（4）原位监测：在扩展验证中，实施恒流恒压（CCCV）协议（电压限制1.9 V充电/0 V放电，截止电流100 mA），并实时记录再平衡电池电流和负电解液pH变化。

**研究结果**

**1. 不同温度下的电池电化学研究**
*循环伏安法：反应动力学洞察*
在静止（非流动）条件下进行CV（20–80 °C），支持电解质（2 M NH₄Cl + 0.2 M HCl）在?1.1 V至+0.75 V vs. Ag/AgCl窗口内电化学惰性。完整电解液的CV显示Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原对具有准可逆特征（峰分离>59 mV），峰电流随温度升高而增加。Randles–Sevcik分析确认Fe²⁺/Fe³⁺反应为扩散控制，扩散系数从20 °C的1.89 × 10^?6 cm² s^?1升至80 °C的8.93 × 10^?6 cm² s^?1，提升近五倍。同时，负电位区Fe⁰/Fe²⁺还原峰变尖，但HER在?0.9 V以下显著增强，尖锐电流上升表明高温同时加速铁沉积和HER，形成关键权衡。

*温度对铁沉积形貌的影响*
恒电位沉积（?1.2 V，120 s）后的光学显微镜示：20 °C时沉积层均匀致密；30–40 °C时晶体增大但出现裂纹和裂隙（源于应力与氢鼓泡）；50 °C时形成大片状结构并发生分层剥落。共聚焦显微镜定量分析显示：沉积厚度从20 °C的15 μm增至40 °C的41 μm，但在50 °C降至37 μm，直接证据为高温下沉积层机械完整性下降，活性物质损失导致厚度减少。

*线性扫描伏安法分析铁沉积与溶出行为*
采用两步沉积（恒电位+线性扫描）后阳极溶出，计算库仑效率。结果显示：CE从20 °C的~58%升至30 °C的峰值~71%，表明30 °C附近铁沉积活化能降低较HER更显著；高于30 °C后CE逐渐下降至60 °C的~59%，表明HER成为主导效应。这一非单调关系揭示了全电池最佳温度窗口的存在。

**2. 操作温度对循环性能的影响**
在完整实验室规模IRFB（150 mL电解液每侧，理论容量6.10 A h）中，25次恒流循环显示：放电容量随温度升高而增加，40 °C时稳定上升至约0.85 A h；50 °C早期容量最高但后续波动。库仑效率初始较低（50 °C时48.78%），但随着循环进行逐渐改善（归因于氢回收系统稳定pH）。电压效率随温度升高而增加，40 °C时第25圈达66%；50 °C因严重沉淀导致欧姆电阻增大，效率最低。能量效率在40 °C时最高（近56%），较室温（44%）提升10%。结论：40 °C为最佳操作温度，兼顾动力学优势与可控副反应。

**3. 电池操作温度对HER和氢再结合的影响**
再结合电池电流信号显示：温度升高促进HER和再结合动力学，再结合效率在40 °C初期达26.9%，但长期循环后下降至20.6%；50 °C时虽数值更高（38.3%），但伴随严重沉淀和膜污染，系统于15圈左右失效。30–40 °C为高效氢再结合的稳定窗口。研究指出实时测量再结合电流可估算氢气生成，但未来需结合原位气体分析工具（如气相色谱）以精确定量。

**4. 软启动温度策略增强长期循环性能**
直接以40 °C启动时，电池约40圈后性能退化至失效（沉淀和pH失衡）。实施软启动协议（前10圈20 °C，之后升温至40 °C）后，电池稳定运行超75圈（>140小时），寿命翻倍。初始20 °C阶段效率稳定；切换至40 °C后库仑效率短暂下降（对应HER增加），随后逐渐恢复，至第80圈达94%，电压效率63%，能量效率60%。该策略通过低温期降低初始氢气损失，实现稳定成核和后续性能自愈。

**5. 高容量CCCV操作下的扩展软启动验证与原位pH监测**
采用CCCV协议（400 mL电解液，理论容量16.08 A h）验证：初始20 °C循环（1–3圈）充电容量超理论值（HER主导），库仑效率~63%；升温至40 °C后，库仑效率先降至~58%后恢复至~87%，电压效率升至~70%，能量效率从40%升至60%。原位pH监测显示：20 °C时负电解液pH峰值<2.8；40 °C后pH波动加剧，峰值超4.0（超出Fe(OH)₂沉淀阈值pH 3），但系统仍稳定运行，表明初始低温条件促进了不易钝化的电极形态。再结合电流在40 °C后逐渐从400 mA降至<200 mA，证实自稳定效应：活性铁表面随时间对HER催化活性降低。

**总结讨论与结论翻译**
研究人员系统考察了全铁氧化还原液流电池（IRFB）的操作性能、稳定性及其随温度变化的限制。通过半电池电化学分析与全电池循环结合，证明热管理对优化性能和延长运行寿命至关重要。电化学表征确认升高温度显著增强反应动力学：Fe²⁺离子扩散系数在20–80 °C间增加近五倍，铁沉积形貌更趋结晶。然而，半电池分析揭示动力学权衡：铁沉积/溶出库仑效率在30 °C达峰值~71%，随后下降，表明此阈值以上寄生析氢反应（HER）成为主导动力学效应。在全电池系统中，集成氢回收循环成功管理了这一权衡，防止高温下沉淀导致的失效。全电池测试确定40 °C为最佳操作温度，平衡了动力学提升带来的高电压效率与再平衡系统维持的高稳定库仑效率。为解决初始氢气损失，研究人员开发了新型“软启动”协议（先20 °C后升至40 °C），使电池稳定运行寿命翻倍至超过80个循环。在优化条件下，电池实现最大库仑效率94%、电压效率63%、能量效率60%。扩展CCCV验证表明，软启动协议促进稳定铁成核，同时使系统初始循环安全维持在酸性范围（尽管存在显著HER）；切换至40 °C后，电池进入更动态的酸-碱波动区间，但由于电极表面调理而保持化学稳定。库仑效率改善结合再结合电流需求下降，表明随着循环进行寄生氢气生成逐渐减少。总体而言，该策略有效管理了pH漂移和HER，但实现长期容量稳定性需要更严格地控制酸性-碱性界面处的质子平衡和氢气处理。未来研究需整合原位气相色谱等诊断工具精确量化氢气行为，开发更耐热离子交换膜，并探索抑制HER的新型电极结构或添加剂。