《Energy Advances》：Comparison of two approaches for discharging LiFePO4 EV battery packs and comprehensive analysis of recovered cathodes for direct recycling purposes
废弃锂离子电池的回收已成为高度相关的研究课题，原因在于电池废弃物数量不断增加，同时其具有毒性并含有显著比例的有价值材料。关于磷酸铁锂（LiFePO4，简称LFP）化学体系电池的直接回收已有大量研究，在该路线中，正极活性材料（Cathode Active Material，简称CAM）被收集并再生以用于新电池单元。然而，关于废旧电池应如何处理、放电和拆解以收集CAM的细节在研究论文中很少被讨论，尽管这是任何直接回收应用中不可或缺的一部分。本研究中，研究人员详细描述了两种废旧LFP电池放电方法。对CAM粉末的表征揭示了放电方法对CAM质量的潜在影响。与使用外部电路放电相比，盐水放电后CAM中的铜和铝杂质含量增加。考虑到外部电路方法的处理步骤较少，其被认为比盐水电放电法更具优势。
随着全球电动化进程的推进，锂离子电池（Li-ion Battery，简称LIB）市场在过去几十年经历了指数级增长，预计将在未来两年内超过930亿美元。与此同时，全球锂资源稀缺且开采过程伴随着严重的环境与人类健康问题。鉴于电动汽车（Electric Vehicle，简称EV）电池寿命有限，大量LIB正在退役，形成危险废物流，其增长趋势与市场发展同步。因此，从环境、经济和人类健康角度而言，电池回收势在必行。
目前已建立的回收方法远非完善。常规的 pyrometallurgy（火法冶金）工艺难以回收理想数量的锂，仅勉强满足其他有价值元素的回收目标；而更为新颖的 hydrometallurgy（湿法冶金）方法则使用大量化学试剂并产生有毒化学废物。对于LFP化学体系而言，除锂外不含具有真正经济价值的金属元素，这使得现有回收路线更加不能令人满意。然而，LFP是常见的LIB化学体系之一，预计到2030年将占LIB市场的30%以上。因此，开发更绿色、更经济、更高效的此类电池回收路线十分必要。
为此，所谓的直接回收路线在科学界受到越来越多的关注，该路线试图以非破坏性和绿色的方式直接再生废旧LFP正极。已开展的研究包括固态热处理、水热处理、熔盐辅助再生以及化学或电化学再锂化等方法。然而，这些方法尚未实现工业化应用，可能原因包括：工艺成本相对于潜在收益过高、材料成本的市场波动、回收正极材料与 pristine（原始）材料相比质量不令人满意（即技术成熟度低），或新电池技术和解决方案快速发展导致工业界对投资无法通用于多种电池化学体系的工艺犹豫不决。尽管存在这些不足，研究表明从循环经济角度而言，直接回收可能是低成本电池化学体系（如LFP化学体系）唯一合理的策略。
在讨论完整的直接回收工艺流程之前，预处理阶段还存在另一个实际障碍。关于处理和拆解废旧LIB的安全问题存在广泛且常是合理的担忧：有毒电解液、高度易燃和挥发的电解液溶剂、可燃石墨负极以及不可预测的热失控继而引发猛烈火灾的风险，这些因素在电池生命周期的各个阶段都需引起警惕，从研究到终端用户应用，再到报废LIB处理均不例外。因此，为最大限度地减少电池内部储存的电能，从而降低电击和火灾等事故风险，深度放电在拆解前对任何回收者或研究人员而言都是必要的。
在当前的回收方法中，电池要么被装入熔炉（其中爆炸和猛烈火灾不是问题），要么在惰性气氛中破碎以最大程度降低火灾风险。然而，在直接回收的讨论中，需要尽可能纯净和完整地收集电池正极材料以实现其再生。这通常包括手动拆解电池以获得单体电池，然后手动从电池中收集正极片。因此，缺乏防火或耐火设备对放电方案在安全性、效率、经济性和对正极材料的影响方面提出了更高要求。这些（目前仍为手动的）过程还需处理反弹效应（电池放电完成后电压读数回升的现象）或电池深度放电时的鼓胀等问题。
文献中已研究了不同的放电方法。消除电池残余电荷主要有两种方法：使用外部电阻进行电气放电，或更传统地使用盐溶液进行电化学放电。在盐溶液中使用不同的盐已有研究，其中氯化钠（NaCl）在电池完全放电方面表现最佳。该方法的优点是成本低、可大规模使用，且根据条件可在20分钟至24小时内完成放电。缺点是该过程会释放碳氢化合物、二氧化碳（CO
2）、氢气（H
2）和氯气（Cl
2），后者导致电池外部腐蚀，并可能增加电极活性材料中的杂质含量。此外，电解液有泄漏到溶液中的风险，且使用后的溶液需要进一步处理才能回收或安全处置，可能产生大量废物流。
外部电路方法则使用电阻电路对电池放电。在这种情况下，放电速率受到控制以避免电池过热并降低火灾风险。对于由软包电池组装的电池，可能会出现电池鼓胀，可能是由于离子扩散受限所致。该方法不会产生需要处理处置的气体和副产物，且从电池中移除的能量可以储存和再利用。然而，放电时间可能从24小时到数天不等，大大延长了预处理时间。尽管如此，由于这是一种更清洁的放电方式，且已在安全性方面投入了大量努力，大规模应用已变得可行。
放电的安全方面无疑是将该步骤纳入基本上任何电池回收过程的主要驱动因素。特别是在考虑直接回收时，电池模块需要手动拆解，放电深度与事故风险缓解相关——放电越深，电池中剩余的能量越少。然而，研究表明过深的放电会影响回收材料的质量，尤其是电极活性材料。先前研究已证明，由于铜的电化学溶解到电解液基体中并随后沉积到CAM上，导致CAM受到阳极集流体的铜污染，若放电继续进入负的荷电状态（State of Charge，简称SoC），则存在内部短路的风险。此外，直接再锂化样品CAM中铜的存在与较差的电化学性能以及回收CAM中内部短路的风险相关，因此将其保持在最低水平十分重要。
本研究旨在填补上述文献空白，详细描述一种开发的实验室规模外部电路放电和拆解方法，从汽车电池包中整包、满电的电池模块到回收的LFP CAM粉末。然后将该外部电路方案与更传统的盐水电放电在收集的CAM上的效果进行比较，以评估其在直接回收应用中的可行性。
研究人员使用了来自轻度混合动力应用的正极活性材料产物，由一家知名汽车制造商提供，作为其正在进行且预期会为研究做出贡献的回收项目的一部分。放电实验使用含碘食用盐和自来水制备放电盐水，电气电阻来自Arcol（10 Ω）、ATE Electronics（6.8 Ω）和VTM UK（1.8 Ω）。材料表征采用X射线衍射（X-ray Diffraction，简称XRD）、电感耦合等离子体-发射光谱（Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy，简称ICP-OES）、扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（Scanning Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy，简称SEM-EDX）和傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，简称FT-IR）。为测定活性锂的损失程度，进行了穆斯堡尔光谱分析。使用的关键设备包括Bruker TwinTwin衍射仪、Thermo Scientific iCAP PRO Duo ICP-OES、Phenom ProX SEM-EDX、PerkinElmer Spektrum 3 FT-IR光谱仪，以及FreeZone 2.5 L台式冻干机（冷冻干燥机）用于从集流体箔上分离CAM。
在盐水电放电实验中，按照制造商建议，将电池模块顶部塑料盖拧下，手动移除下方线路以从上方暴露电池单元，然后将模块完全浸入20升10% NaCl盐水中36小时。推荐条件未经进一步优化，因为该方法具有腐蚀性和浪费性。两个模块以此方式放电，其余46个模块使用外部电阻电路放电。
外部电路放电采用初始放电设备，包括两个各为20 Ω的电阻和一个最大电阻16 Ω、最大电流3.7 A的变阻器。为安全起见，电阻安装在金属散热器上。基于先前镍氢电池放电经验，选择1.5 A的起始电流并通过变阻器维持。根据欧姆定律和额定最大电压46.2 V，总电阻为30.8 Ω，放电倍率约为0.2C，放电时间约5.3小时。成功放电后，构建了由总电阻33.6 Ω的系列电阻组成的更永久性放电设备，最大电流为1.375 A，放电倍率约0.17C，放电时间约5.8小时。约5小时后，记录电压降至0.5 V以下，随后将电池连接至由1.8 Ω电阻和保险丝组成的第二放电设备以加速放电过程，该设置过夜放置。
电池和电池拆解方面，放电后手动断开顶部线路并移除塑料盖，暴露软包电池。由于电池单元之间以及单元与电池外壳之间用强力硅胶胶水粘合，唯一可行的方法是用多功能切割工具切断外壳一侧。然后手动分离并逐个取出单元，需先用细长螺丝刀尽可能去除硅胶胶水。分离前还需剥离单元之间的黑色橡胶塑料箔。随后在空气中手动打开单元，逐步展开隔膜，逐一揭示共26个正极和负极片，同时让电解液蒸发。
CAM与集流体箔的分离基于先前报道，采用蒸馏水浸泡后的冷冻干燥法。
研究结果显示，放电有效性方面，将电池模块浸入放电盐水会立即引发化学反应并伴随大量气体产生，持续3-4小时，导致电池单元严重腐蚀并有残留物沉积。通过XRD确认残留物为纯NaCl，但呈绿色表明存在杂质。ICP分析显示该盐还含有约3 wt%的Al和Cu。盐水获得黄绿色和刺鼻气味，可能由于氯离子与从电池浸出的铜反应生成氯气。此外，拆解后发现许多电池单元在放电数月后仍潮湿，因为紧密排列的软包电池使盐水渗入但无法有效蒸发。同时，盐水放电的负极比外部电路放电的更脆弱易撕裂。因此，该方法被认为不安全且不适合后续正极片收集和再生。
尽管盐水放电存在腐蚀，但在电荷方面似乎有效。由于浸入前电池单元已暴露，无法测量整个电池电压，但测量单个电池间电压不超过0.03 V，且数月后依然如此。而电放电的电池由于反弹效应，电压可回升至原始额定电压的一半。
电气放电可更好地监测电压行为，使用33.6 Ω电阻系列时，5小时内电压降至1 V以下，伴随一定热量产生。使用1.8 Ω电阻后进一步降至0.1 V以下。断开连接前所有电池均低于0.05 V，多数低于0.02 V。然而电压松弛效应强烈，断开放电设备后数分钟内电压读数升至3 V。因此电池在断开电阻后立即打开和拆解。
在反弹效应和电池鼓胀方面，电放电电池中反弹（电压松弛）效应明显。最初几次试验中，电池达到0 V后闲置2-3天至拆解，断开连接后数分钟内电压升至3 V，随后数天内进一步升至10 V。因此，1.8 Ω放电设备保持连接至拆解前直接。新方法有效消除了反弹效应，但导致更多电池鼓胀。严重鼓胀的电池单元图像显示，这不仅使手动收集更加困难，还增加了火灾风险。这表明应避免"过深"放电至0 V，以避免电池过度鼓胀，强调需在期望的放电深度和可接受的电池鼓胀程度之间找到平衡。
回收CAM的表征方面，ICP-OES结果显示，盐水放电样品中Li含量始终略低于电阻放电样品，即使考虑样品组内变异性。假设放电前模块的整体健康状态（State of Health，简称SoH）相等，这也表明电阻电路方法放电更高效。为评估放电前电池的变异性，进行了异质性研究。就主要元素Li、Fe和P而言，两种情况下比例相似，但盐水放电样品中Li含量略低，表明放电不如电阻放电彻底。
关于杂质，ICP-OES结果显示盐水放电电池的正极相比外部电路放电具有更高的铜和铝含量。电池中铜的主要来源是负极集流体。即使使用电阻负载进行被动放电，同一模块中不同电池甚至单个电极内的荷电状态（SoC）可能存在局部差异。这意味着相同负载放电可能导致某些电池或其部分发生局部极性反转——这种状态驱动铜的电化学溶解。溶解的铜随后可通过隔膜运输并沉积到正极表面。文献中，铜溶解效应在LFP软包电池电气放电至高达1.5 V时已被观察到，对安全放电和后续LIB电池拆解用于直接回收构成挑战。研究表明，如果放电不太深且不进入反转，金属铜的形成是可避免的，但这仅在电压不允许接近0 V时才观察到。盐水放电电池中较高的铜含量可由盐溶液腐蚀负极上的铜集流体解释。由于电池浸入前已暴露，电极与盐水可能接触，这由收集后电极表面可见的不均匀性以及盐水放电电池中负极变得非常脆弱的事实证实。
其他杂质方面，铝污染主要归因于CAM与集流体分离不完全。尽管所用分离方法有效且不损坏材料，但并非100%有效，预期存在一些铝污染。盐水放电电池中较高的铝含量可用与较高铜含量相同的逻辑解释。CAM中V的存在表明电池制造商将其用作掺杂剂。文献报道钒掺杂对LFP电池材料性能可能有积极影响，通过减小材料的晶胞体积实现。硅也可作为两种电极活性材料中的掺杂剂存在，这可解释其在样品中的存在。
XRD图谱显示，两种放电方法回收的CAM主相均为LiFePO
4（LFP）。但盐水放电方法中还可清楚观察到脱锂的FePO
4（简称FP）相，其特征（200）衍射峰位于18° 2θ。FP相也可能以低于XRD检测限的低含量或以不利于清晰识别的较非晶形式存在于电阻放电样品中。电池放电时，锂离子移至正极，伴随FP还原为LFP。因此，XRD检测到残余FP表明盐水放电过程不如电阻放电完全，导致锂损失，这与ICP结果一致。但不同模块甚至电池之间的健康状态差异也可能导致FP含量不均匀。异质性研究样品的XRD表征显示，盐水放电样品始终呈现FP相，而电阻放电样品中FP相的特征（200）衍射峰无法明确证实。
有趣的是，电阻放电样品的衍射图中可观察到三个衍射峰（41.0、42.9和45.8° 2θ），不能归属于LFP或FP相，而属于未知相。该杂质可能源于残余电解液或属于在2.7至0 V（对Li/Li
+）之间放电过程中分解的SEI（Solid Electrolyte Interface，固体电解质界面）。该相的存在在模块水平上似乎有变化，一个模块中比另一个模块更明显。FT-IR分析也显示电阻系列中强度更高的额外峰，表明有机或碳酸盐物种，指向SEI分解产物。研究人员所在团队目前正在进行进一步工作以鉴定该相及其来源。
穆斯堡尔光谱分析用于确定Fe离子环境和XRD未检测到的可能杂质。无论放电方法如何，数据可用三个双线拟合。对于主双线（对应位点1），两种样品的中心位移（Center Shift，简称CS）和四极分裂（Quadrupole Splitting，简称QS）均可归属于Fe
2+，数值在LFP相预期范围内。第二双线CS（0.49 mm s
-1和0.50 mm s
-1）和QS（1.37 mm s
-1和1.20 mm s
-1）接近文献报道的FP相数值，可归属于FP相中的Fe
3+。与典型FP值（QS = 1.5 mm s
-1）相比，QS值有偏差，可能由于局部Fe
3+环境畸变导致，因为QS对最近邻非常敏感。这表明即使电阻放电样品也含有少量残余FP相（5%），XRD无法明确证实。尽管如此，两种样品的主要组分均为LFP相，与衍射数据一致。
令人惊讶的是，两种样品均需第三双线才能完全拟合数据。该第三位点显示CS值分别为0.45 mm s
-1和0.48 mm s
-1，QS分别为0.74 mm s
-1和0.68 mm s
-1。先前LFP的穆斯堡尔研究中，CS 0.3-0.5 mm s
-1和QS 0.7-1.1 mm s
-1归属于LFP环境中的Fe
3+。该组分的起源可能是由于暴露于空气导致的表面氧化，或是磷锂矿（LFP）和异质矿（FP）相在纳米尺度的共存。也有研究提出该贡献源于非晶橄榄石相中的Fe
3+。该相数量在两种样品中相似（约10%），表明放电方法对该相无影响，主要影响LFP与FP比例。
SEM分析未揭示两种放电方法之间有显著差异。完整正极的SEM图像显示，活性材料颗粒比分离材料更小、尺寸更均匀。两种粉末样品（研钵中手工研磨获得）含有从数个μm到200 μm的颗粒聚集体。变化的形状和尺寸，通常大于商业LFP电池应有的尺寸（<100 nm），表明CAM颗粒被破坏并部分团聚，可能由研磨本身不充分导致电极材料块残留完整。此外，粘合剂的残余存在也可能影响团聚程度。这表明（i）放电方法本身不直接影响回收材料的颗粒结构；（ii）开发更好的将材料研磨成细粉的方法对直接回收应用可能很重要，取决于CAM再生的方式。
EDX图谱分析也未在两种样品间揭示明显差异。两种样品均含有近似1:1:3（mol%）的Fe、P和O，以及残余量的Al和V。EDX图谱显示所有元素在所测区域均匀分布。V尤其如此，其在材料上的分布明显与LFP相相同，最明显的是与氧相比。这支持V被电池制造商用作掺杂剂的理论。Al的分布则不同，支持其作为CAM与集流体分离过程中引入的杂质，也可能来自盐水放电时的腐蚀。
在放电方法选择的新见解方面，放电过程的安全方面无疑是将该步骤纳入基本上任何电池回收过程的主要驱动因素。特别是在考虑直接回收时，电池模块需要手动拆解，放电深度与事故风险缓解相关。然而，研究表明过深的放电会影响回收材料的质量，尤其是电极活性材料。研究结果表明，外部电阻电路方法在杂质含量方面（尤其是铜）产生更高质量的CAM。盐水放电不仅腐蚀CAM，还腐蚀其他组成材料，如集流体、隔膜以及电池外壳和极柱。此外，它产生大量需要妥善处理的废水，并因释放氢气、氧气和可能的氯气而具有潜在危险性。研究中，每8.1 kg电池模块使用20升盐水，若重复使用一次，约产生每千克LIB进料1.2升废水。当然，可使用其他腐蚀性较低的盐溶液作为放电介质，这已在文献中报道。但即使盐水放电被开发为高效且不降解材料，废物产生和潜在气体发展仍将存在。从这一角度看，电阻电路方法似乎更优。
文献支持这一观点。Shi等最近在一篇综述中从多个类别比较了放电方法，包括对正极材料的影响、废物排放、效率和适应不同电池设计的能力。他们发现在大多数类别中外部电路放电更有利，仅在适应不同电池设计和体积效率方面盐水放电表现更好。因此，工业回收者倾向于偏好盐水放电，特别是如果回收目的是基于原始电池质量的物质回收，电极材料的纯度/质量不是最重要的。也有越来越多的政治激励推动LIB回收的大规模工业化，在这种情况下，需要能够处理大量不同化学体系、健康状态和荷电状态LIB的放电方案。尽管电阻电路方法已在工业规模应用，如在瑞典一家回收公司，但回收者仍倾向于使用盐水方法，主要由于电阻电路方法的高成本和空间需求，以及盐水放电的高体积效率。就工业吞吐量而言，盐水放电迄今占优。但研究人员仍认为电阻电路方法在LIB回收中具有未来，确实更优越，特别是在考虑直接回收时。因此，建议未来专注于直接回收的回收者应进一步发展基于电阻的策略，例如通过监测和优化放电深度，以及自动化模块与放电设备的连接和断开。
如文献先前证明，回收CAM的纯度直接影响再生材料的性能，铜等杂质可能降低性能甚至带来安全风险。这给回收者和研究人员带来困境：作为安全预防措施，需要对电池模块和电池进行"适当"放电才能手动拆解。同时，过深放电会导致CAM铜污染，无论采用何种放电方法，尽管使用电阻电路方法时较低。未来研究中，探索完全去除铜杂质的可能性或至少优化放电过程将很有趣，以确保模块的安全处理，同时使CAM中的铜含量保持在足够低的水平，使其不会对回收材料造成问题。最近文献呈现了该领域的进展，研究了铜溶解行为与放电电流和电池电势的关系，以优化放电过程从而最小化铜杂质的存在。也值得探索相关研究活动中直接从同类型模块以不同方式放电的数据来研究不同放电方法的技术经济和生命周期方面。其他放电技术也可能值得考虑，如本研究未涉及但最近文献报道的电化学放电方法。
研究结论部分指出，电动汽车LFP电池残余电荷的放电分别使用NaCl盐溶液和带电阻的外部电路进行。两者主要在防止电池热失控方面安全进行。就电极最终质量而言，盐水放电导致负极腐蚀，使正极活性材料相比基于电阻的方法含有更多铜杂质。由于电池外壳腐蚀，CAM中铝浓度也有小幅增加。外部电路放电更有优势，因为无需后续处理废物，且能更好地保持电池电极完整性，杂质水平更低且锂含量更高。这对通过直接路线回收正极很重要，直接路线基于减少的工艺步骤和CAM中低杂质含量，以及对电池数据的保留以供未来在电池护照中使用。
