用于软磁驱动的化学可回收且室温自修复的硅氧烷-亚胺苯并噁嗪类玻璃高分子

《Journal of Materials Chemistry A》：Chemically recyclable and room-temperature self-healable siloxane-imine benzoxazine vitrimers for soft magnetic actuation

　　

研究人员报道了一种基于生物基香兰素-糠胺苯并噁嗪（Vfa）和胺基功能化聚硅氧烷的硅氧烷-亚胺桥联苯并噁嗪交联类玻璃高分子，该材料通过形成低粘度亚胺功能化预聚物并保留完整的苯并噁嗪环制备而成。热致开环聚合（ROP）赋予了该软性类玻璃高分子网络较高的热稳定性（Tmax ～ 550–560 °C）。应力松弛测试表明，该网络具有23 kJ mol?1的低活化能（Ea）和远低于玻璃化转变温度（Tg）的外推拓扑冻结温度（Tv），与快速网络重排一致。磁性纳米颗粒（MNP，20 wt%）的引入将Ea降低至11.4 kJ mol?1，并赋予了可寻址的磁响应行为，包括可逆的储能模量切换和剪切变稀磁流变特性。该网络表现出疏水表面（水接触角116–130°）、高蠕变回复率（～93%）、水解稳定性（≥8天）以及溶剂选择性溶解特性，从而实现再铸和重塑。磁性类玻璃高分子在室温下8小时内即可实现宏观划痕修复，而纯类玻璃高分子需要24小时；拉伸测试证实二者在三个循环中平均自修复效率分别为92%和88%。最后，回收碳纤维毡的增强在保持类玻璃高分子可再加工性的同时提高了机械强度，为软磁驱动器和化学可回收复合材料提供了一条可持续的循环途径。

该研究发表于《Journal of Materials Chemistry A》，旨在开发一种多功能类玻璃高分子材料，以应对当前软质聚合物在耐久性、可修复性和可重构性之间存在的固有权衡问题。现有自修复网络通常难以在机械稳健性、修复效率、热稳定性和加工条件之间取得平衡，尤其是实现无需外部催化剂或复杂刺激的室温自修复仍是未解决的难题。热固性聚合物如聚苯并噁嗪（PBZ）虽具有优异的热机械性能，但其永久交联结构限制了修复性和可回收性。类玻璃高分子通过动态共价键交换实现网络重排，但多数依赖催化剂介导反应、较高活化温度或特定化学体系，难以满足软质、节能或器件集成应用需求。动态亚胺化学因其可在温和无催化剂条件下进行交换而成为有前景的解决方案，但将亚胺动力学整合到兼具室温自修复和功能驱动能力的低玻璃化转变温度（Tg）柔性基质中仍有待探索。此外，磁性纳米颗粒虽可赋予磁流变行为和驱动能力，但其与动态键交换的相互作用在亚胺基类玻璃高分子中研究不足。从可持续性角度，回收碳纤维（rCF）增强的类玻璃高分子基质可实现增强、可再加工和纤维可回收。基于此，研究人员提出假设：将动态亚胺交换整合到硅氧烷改性苯并噁嗪类玻璃高分子网络中，可同时实现室温自修复、无催化剂再加工、磁场驱动驱动以及良好的机械完整性和极高的热稳定性。

研究人员采用的关键技术方法包括：以生物基香兰素-糠胺苯并噁嗪（Vfa）与聚[二甲基硅氧烷-共-(3-氨基丙基)甲基硅氧烷]（SiP0）为原料，通过席夫碱缩合反应制备亚胺功能化预聚物，再经热致开环聚合固化成型；通过引入四氧化三铁磁性纳米颗粒（MNPs）赋予磁响应性；采用回收碳纤维（rCF）毡（由Gen 2 Carbon Ltd供应，面密度200 g m?2）作为增强相，纤维重量分数约5.6%；利用差示扫描量热法（DSC）、热重分析（TGA/DTG）、动态机械热分析（DMTA）、应力松弛测试、蠕变回复测试、磁流变测量、振动样品磁强计（VSM）、X射线光电子能谱（XPS）、原子力显微镜（AFM）、扫描电子显微镜-能谱分析（SEM/EDS）等技术进行材料表征与性能评价。

**亚胺（预）聚合物的合成与表征：**

通过核磁共振（NMR）光谱确认了醛基功能化苯并噁嗪单体（Vfa）的成功合成。随后，研究人员在无催化剂条件下将胺基功能化聚硅氧烷（SiP0）与Vfa进行席夫碱缩合，制备了亚胺功能化预聚物（SiP0-Vfa）。通过系统改变反应化学计量比（Vfa:SiP0 = 1:7至1:1.6当量），并采用NMR和傅里叶变换红外光谱（FTIR）监测缩合程度。结果表明，在最优化学计量比1:25（Vfa:SiP0）时醛基功能团完全消耗，约20%残余胺基未反应。FTIR光谱证实了亚胺键的形成（C=N伸缩振动1640 cm^-1）和醛基的消失（1685 cm^-1）。凝胶渗透色谱（GPC）分析显示聚（SiP0-Vfa）的保留体积低于单一组分，表明成功的链延伸。DSC测试显示预聚物的Tg为-20 °C，苯并噁嗪ROP特征放热峰温度为250 °C（高于纯Vfa的204 °C），聚合焓显著降低（56 J g^-1 vs. 120 J g^-1），证实了苯并噁嗪功能团的成功引入。TGA/DTG分析表明，完全固化的poly(SiP0-Vfa)具有显著提升的热稳定性（Td_5% = 345 °C，Td_10% = 395 °C，Tmax = 550 °C），优于SiP0和poly(Vfa)。MNPs的引入进一步提高了热稳定性（poly(SiP0-VfaFe20%)的Tmax约560 °C）。粉末X射线衍射（PXRD）确认Fe₃O₄的特征衍射在主要为无定形的聚合物基质中得以保留。AFM和SEM/EDS证实MNPs均匀分散，无显著团聚。XPS分析揭示了聚合物结合氧原子与铁中心之间的配位相互作用（C-O-Fe键，530.5 eV），促进了MNPs的均匀分散。

**流变学测量：**

DMTA测试显示poly(SiP0-Vfa)的Tg为0 °C，储能模量为5550 Pa；poly(SiP0-VfaFe20%)的Tg略低（-7 °C），储能模量较高（6367 Pa）。计算得到的交联密度分别为2.203和2.587 mol m^-3。应力松弛实验表明，纯类玻璃高分子的活化能（Ea）为21.4 kJ mol^-1，磁性类玻璃高分子为11.4 kJ mol^-1。poly(SiP0-VfaFe20%)中Ea的两倍降低反映了纳米颗粒-聚合物界面效应加速的松弛。外推拓扑冻结温度（Tv）分别为-66 °C（纯）和-156 °C（磁性），均远低于Tg，表明在Tg以上时分子的交换速率不会成为网络重排的限制因素。蠕变回复测试显示，在25 °C和50 Pa恒定剪切应力下，应变增至约9%，应力移除后快速恢复至约2.3%，残余应变约0.7%，10个循环的回复率约93%。

**磁响应评价：**

磁滞回线测量显示，poly(SiP0-VfaFe10%)和poly(SiP0-VfaFe20%)的饱和磁化强度（Ms）分别为约1.3 emu g^-1和4.5 emu g^-1（纯MNPs约25 emu g^-1）。在75 mT永磁体作用下，poly(SiP0-VfaFe20%)薄膜表现出清晰的定向弯曲和可控排列，行程约2-3 cm；在交变磁场下呈现可编程振荡运动。该材料可实现磁驱动夹持（负载能力可达10 g，输出力约0.1 N）。磁流变（MR）测量表明，poly(SiP0-VfaFe20%)预聚物的粘度从0 T时的约220 mPa·s增至0.6 T时的约1200 mPa·s，表现出磁场诱导的剪切变稀行为。固化后的类玻璃高分子储能模量（G'）在0至0.6 T范围内增加近四个数量级，且阶梯式磁场切换可实现可逆响应。动态频率扫描显示，0.4 T时特征松弛时间从0 T时的约9.17 ms缩短至约7.14 ms，表明场条件下加速的应力耗散。

**室温自修复、重塑和化学回收：**

宏观划痕愈合实验表明，poly(SiP0-VfaFe20%)在室温下约8小时完成完全愈合，而纯聚合物需要约24小时。光学显微镜证实了室温下的渐进式裂纹闭合。拉伸测试显示，纯类玻璃高分子和磁性类玻璃高分子在三个连续愈合循环中的平均自修复效率分别为88%和92%。水接触角测试表明材料具有疏水性（116-130°）。溶剂相互作用研究显示，两种类玻璃高分子网络在8天后质量变化可忽略，表现出优异的水解稳定性；在甲醇（MeOH）和二甲基亚砜（DMSO）中保持薄膜完整性；在四氢呋喃（THF）、2-甲基四氢呋喃（2-MeTHF）、甲乙酮（MEK）和氯仿（CHCl₃）中发生显著质量损失，表明溶剂辅助的键交换和部分解聚，这种选择性溶解性使得通过溶剂辅助化学回收成为可能。再铸样品经拉伸测试验证，平均回收效率达92%。图7h的比较分析凸显了该材料在高效室温自修复、低能交换动力学和卓越热稳定性方面的独特组合。

**回收碳纤维增强硅氧烷-亚胺类玻璃高分子：**

为克服软质类玻璃高分子机械强度较低（poly(SiP0-VfaFe20%)拉伸强度约12 kPa，poly(SiP0-Vfa)约7 kPa）的局限，研究人员将回收碳纤维（rCF）毡（Wf ≈ 5.6 wt%）通过低粘度SiP0-Vfa预聚物浸渍和原位固化引入。DMA显示复合材料在整个温度范围内储能模量均高于纯类玻璃高分子。复合材料的杨氏模量为3.1 ± 0.1 MPa，拉伸强度为125.4 ± 2.3 kPa，断裂伸长率为17.4 ± 1.8%。虽然由于低纤维重量分数、随机不连续纤维取向以及聚合物刚度远低于rCF导致纤维对复合材料机械性能贡献较低，但rCF织物的引入在保持各向同性能的同时扩展了材料在技术应用（如膜、密封件、隔离器或自适应智能材料）中的适用性。

**讨论与结论：**

研究人员总结指出，所开发的生物基硅氧烷-亚胺苯并噁嗪类玻璃高分子将热稳健的苯并噁嗪网络与高活性的亚胺交换键相结合。经开环聚合后，纯类玻璃高分子表现出约550 °C的Tmax和23 kJ mol^-1的快速应力松弛活化能，实现了室温自修复（修复效率约90%）和温和条件下的重塑。20 wt% MNPs的引入将Ea降至11.4 kJ mol^-1，并赋予磁场可寻址的机械调谐和可编程驱动能力，磁流变学以及弯曲/夹持演示证实了这一点。该网络表现出疏水表面、高蠕变回复率、良好的水解稳定性，以及通过溶解和再铸实现的溶剂辅助再加工。最后，回收碳纤维毡的增强在提高机械性能的同时保持了可加工性，为可持续软磁驱动器和化学可回收复合材料部件提供了一条有前景的途径。