醌基水系氧化还原液流电池和太阳能电池集成的最佳电解质pH值

《Journal of Materials Chemistry A》：Optimal electrolyte pH for efficient quinone-based aqueous redox flow battery and solar cell integration

　　

醌基氧化还原液流电池（RFBs）已成为传统钒系电池有前景的可持续替代品，具有低成本、高丰度以及与大规模水系储能系统兼容的优点。其随pH可调的氧化还原电位还能与光伏（PV）器件直接集成用于太阳能充电。然而，高效醌基电解液的设计需要详细了解pH依赖的质子耦合电子转移过程，该过程驱动快速或缓慢的反应动力学。在此，研究人员将pH缓冲方法应用于2,7-蒽醌二磺酸（2,7-AQDS）阳极电解液以调节电池电压，实现了概念验证型太阳能氧化还原液流电池（SRFB）的高效运行，并最大化太阳能到输出电能效率（SOEE）。研究人员还研究了pH如何影响充电反应途径和电压效率（VE），确定缓冲后的2,7-AQDS阳极电解液在pH 8–10范围内达到最佳性能。这些发现为器件集成以及该醌基电解液中VE的pH依赖性提供了关键见解。重要的是，该工作为下一代醌基水系RFB和SRFB技术设计中pH优化建立了实用指南。

**论文解读：醌基水系液流电池与太阳能电池集成的pH优化研究**

**研究背景与意义**

水系氧化还原液流电池（RFBs）作为大规模储能技术的重要方向，传统钒基体系虽已成熟，但存在成本高、资源有限等瓶颈。有机醌类分子因其可逆的氧化还原反应、丰富的来源以及优异的水溶性，成为极具潜力的替代材料。其中，磺化蒽醌（如2,7-蒽醌二磺酸，2,7-AQDS）可提供超过40 Ah L^-1的容量，并通过一步两电子过程实现稳定循环。然而，醌类分子的氧化还原反应涉及质子耦合电子转移（PCET），其反应路径强烈依赖电解液pH，直接影响电池电压和动力学性能。这一特性既为通过调节pH调控电池电压（E_cell）提供了可能，也带来了挑战：不同pH下反应路径的切换（如CECE、ECEC、EECC等）会导致动力学快慢差异，进而影响电压效率（VE）。此外，在太阳能氧化还原液流电池（SRFB）中，需将RFB的充电电压与光伏（PV）电池的最大功率点电压（V_mpp）匹配，以实现最高的太阳能到输出电能效率（SOEE）。因此，系统研究pH对醌基电解液VE的影响，并确立最优pH范围，对于开发高效SRFB和下一代醌基RFB技术至关重要。该论文发表于《Journal of Materials Chemistry A》。

**研究内容与结论**

研究人员以2,7-AQDS为阳极电解液（anolyte），采用万能缓冲液（含磷酸、乙酸、tris·HCl和氯化铵）精确调控pH，与铁氰化物阴极电解液（catholyte）组成RFB，并外接硒（Se）太阳能电池构建概念验证型SRFB。通过循环伏安法（CV）、CV模拟（MECSim软件）以及三电极电池实验，系统研究了pH从1到14范围内2,7-AQDS的充电反应路径和VE变化。结论如下：当阳极电解液缓冲至pH 8–10时，电池达到最小电压降（ē_drop）和最高VE；在该pH范围内，主导反应路径为快速的EECC（电化学-电化学-化学-化学）或纯EE路径；而在酸性pH（2–4）时，慢速的CECE或ECEC路径导致显著过电位。CV模拟预测最小ΔE_p出现在pH 9.6–9.7，三电极实验测得最低ē_drop在pH 9.8，两者高度吻合。该研究为醌基RFB和SRFB的pH优化提供了实用指南。

**关键技术方法**

研究采用的关键技术包括：（1）**万能缓冲液配制**：由0.1 M H₃PO₄、0.1 M CH₃COOH、0.1 M tris·HCl和0.1 M NH₄Cl组成，通过NaOH调节pH，确保缓冲成分电化学惰性。（2）**循环伏安法（CV）**：使用三电极体系（玻碳工作电极、Pt对电极、Ag/AgCl参比电极），扫描速率100 mV s^-1，获取不同pH下的峰电位和峰电流。（3）**CV数值模拟**：利用MECSim软件，基于已知的pK_a和氧化还原电位参数，模拟不同pH下的CV曲线，提取表观动力学常数（k_app）和峰分离值（ΔE_p）。（4）**流动电池测试**：采用气密流动池，含10 mL阳极电解液（~10 mM 2,7-AQDS + 缓冲液 + 1 M NaCl + 10%丙二醇）和10 mL阴极电解液（30 mM Fe[(CN)₆]^4- + 10 mM Fe[(CN)₆]^3- + 1 M NaCl），以Nafion-117阳离子交换膜隔开，泵速~70 mL min^-1，进行恒流充放电。（5）**SRFB集成系统**：将硒太阳能电池（结构为SLG/FTO/ZnMgO/Te/Se/MoO_x/Au）外接于RFB，通过电流表和继电器实现光照充电控制。

**研究结果**

**1. 太阳能与电化学电池集成**

研究人员首先单独评估了硒太阳能电池（PCE=4.9%，V_OC=0.78 V）和RFB。通过模拟JV曲线计算SOEE，确定当E_cell≈0.52 V时SOEE最大。实验测得，当2,7-AQDS阳极电解液缓冲至pH≈4时，E_cell约0.5 V，实现了最佳电压匹配。在集成SRFB测试中，阳极电解液pH 2.3和4.7时SOEE分别达到2.99%和2.97%，而pH 1.3时因E_cell过低导致能量浪费，pH 7.0时因E_cell过高无法充满。结果表明，pH缓冲可有效调节电压匹配并提高SOEE。此外，硒太阳能电池在持续光照下出现效率衰减，影响长期稳定性。

**2. 电池电压效率与反应途径**

研究人员测试了不同pH下2,7-AQDS/铁氰化物RFB的库伦效率（CE）、电压效率（VE）和能量效率（EE）。CE随pH升高略有下降（可能因负电位增加副反应），VE则呈现复杂趋势：从低pH开始VE先下降至pH 2–4的最低点，然后上升至pH 8–10的最高点，随后再下降。通过引入电压降（E_drop）量化损失，发现E_drop在pH 3.5最大，在pH 8.6最小。利用“方块图”解释反应路径：低pH（0–3）以CECE为主，中等pH（4–7）以ECEC为主，pH 8–10以EECC为主，高pH（>10.6）以EE为主。CV实验表明，ΔE_p在pH 2–4处最大（最慢动力学），在pH 8–10处最小（最快动力学），与E_drop变化一致，确认了反应路径对VE的决定性作用。

**3. 阳极电解液pH优化**

通过CV模拟，研究人员精确预测了最小ΔE_p出现在pH 9.6–9.7，与三电极电池实验测得的最小ē_drop（pH 9.8）吻合。模拟还提取了表观动力学常数k_app，在pH 3处最小（最慢），在碱性范围升高。三电极电池直接测量阳极侧电压降，排除阴极和膜干扰：ē_drop在pH 2.7最高（18 mV at 20 mA cm^-2），在pH 9.8最低（0.14 mV at 20 mA cm^-2）。为实用化，研究人员测试了三种简单缓冲体系（CO₃^2-/HCO₃^-、NH₃/NH₄⁺和tris/tris·HCl），其中NH₃/NH₄⁺（pH≈9.2）给出最小ΔE_p，表明其可实际用作电解质组分以维持最优pH。

**讨论与结论总结**

讨论部分指出，pH依赖的反应路径是VE变化的根本原因：酸性条件下慢速的CECE/ECEC路径导致高过电位，碱性条件下快速的EECC/EE路径实现低过电位。数值模型与实验结果高度一致，确认了pH 8–10为2,7-AQDS阳极电解液的最优工作区间，最优pH约9.6–9.8。该发现解释了文献中近中性或微碱性醌基RFB性能优于强酸/强碱体系的观察结果，并强调了铵盐（NH₄⁺）作为支持电解质时可通过形成NH₄⁺/NH₃缓冲体系维持理想pH。研究为其他醌基电解液的pH优化提供了可推广的方法论。

**结论部分翻译**：对缓冲2,7-AQDS阳极电解液的SRFB效率在宽pH范围内进行了研究。结果表明，缓冲是实现适当电压匹配并最大化SRFB往返效率的可行策略。进一步研究发现，缓冲2,7-AQDS阳极电解液的VE对pH有强烈依赖性。在低pH值（0–7）下，归因于CECE和ECEC反应途径的缓慢动力学导致充放电循环中显著的电压损失。相比之下，最高VE（最小E_drop）出现在微碱性阳极电解液pH 8–10，这归因于快速EECC反应途径的主导。根据数值模型，最小ΔE_p在pH 9.6和9.7处计算得到，与三电极实验中测得的最小ē_drop的pH（9.8）密切匹配。最后，从结果可以推断，为获得最优VE，其他基于醌的RFB可能需要在其特定的pH范围内缓冲。对于2,7-AQDS阳极电解液，该最优范围在pH 8至10之间，预计在pH 9.6–9.8处达到最大VE。