纳米级光滑表面上的冰滑动及准液态层的作用

《Materials Horizons》：Ice sliding on nanoscale-smooth surfaces and the role of the quasi-liquid layer

　　

理解冰从固体表面的粘附和脱离对于合理设计有效的防冰涂层至关重要。在本研究中，研究人员提出了一种冰在纳米级粗糙度表面上滑动的特殊机制，表明在包括玻璃和多糖基单层涂层的各种表面上均可一致观察到滑动。这种滑动可被解释为界面层（常称为准液态层（quasi-liquid layer, QLL）或预熔层（pre-molten layer））的宏观表现。为验证该假设，研究人员在不同推动速度、粗糙度和温度下，在裸玻璃和涂层玻璃上进行了冰滑动实验，提供了界面处冰的纳米级表面特性和行为信息。因此，研究人员为合理设计利用界面准液态层（QLL）降低冰粘附的纳米级光滑表面和材料铺平了道路。此外，多糖无毒且可生物降解，这些特性使其适合作为可持续的环保涂层。

冰的形成与附着对风力涡轮机、太阳能板及飞机等系统运行和人类安全构成重大影响。当前防冰材料设计多基于疏水表面，但亲水表面因氢键（H-bond）等强相互作用可影响界面冰特性，逐渐受到关注。关于冰-固体界面是否存在类似冰-空气界面的准液态层（quasi-liquid layer, QLL）一直存在争议，且现有实验技术难以直接测量其厚度。为阐明这一问题并探索利用QLL降低冰粘附（ice adhesion）的途径，研究人员以玻璃和多糖单层涂层为模型，系统研究了纳米级光滑表面上的冰滑动行为。

研究人员通过在不同推动速度、表面粗糙度（Sa）和温度下进行冰粘附强度（τ）测试，发现了一种罕见的冰滑动现象，并将其归因于界面QLL的宏观表现。基于对粗糙度和温度依赖性的分析，间接估算了QLL厚度随温度的变化。随后，利用透明质酸（hyaluronic acid, HA）和壳聚糖（chitosan, Ch）两种多糖制备纳米级光滑单层，进一步考察表面化学对冰滑动行为的影响。该研究揭示了通过调控QLL实现低冰粘附的潜力，为设计环保、可降解的防冰涂层提供了新思路，论文发表在《Materials Horizons》。

技术方法方面，研究人员主要采用了以下关键技术：等离子刻蚀法（CF₄/Ar混合气体）制备不同粗糙度（Sa ~1 nm至~16 nm）的玻璃基板；利用含叠氮基团的粘附促进剂AziGrip4?（SuSoS AG）通过UV固化将透明质酸和壳聚糖接枝为单层（厚度<10 nm）；采用X射线光电子能谱（XPS）、接触角测量和原子力显微镜（AFM）进行表面表征；使用定制水平推杆测试仪在可控环境箱（温度-6至-15 °C，推动速度0.005–0.16 mm s^-1）中进行冰粘附强度测量，记录力-时间曲线以区分脆性脱离和滑动两种模式。样本来源包括标准玻璃（Colaver s.r.l.和VWR）及商业多糖原料。

研究结果部分：
**2.1 表面粗糙度的影响**：通过AFM表征获得不同粗糙度（Sa ~1, ~6, ~7, ~16 nm）的玻璃表面，并在-6, -9, -12, -15 °C下进行冰粘附测试。发现粗糙度增加导致冰粘附强度（τ）升高，尤其在低温时显著。在-6 °C时，所有粗糙度下均观察到滑动；在-15 °C时全部呈现脆性脱离；在中间温度则出现混合行为。滑动仅在QLL厚度大于粗糙度时发生。据此推断：-6 °C时QLL厚度>16 nm，-9和-12 °C时QLL厚度介于7–16 nm，-15 °C时QLL厚度<1 nm。该结果排除了纯液体润滑或固体-固体接触的假说，支持QLL的存在。

**2.2 表面化学的影响**：采用XPS确认玻璃、粘附促进剂（AP）、透明质酸单层（HAM）和壳聚糖单层（ChM）的成功修饰（厚度<10 nm）。接触角显示HAM最亲水（θ_A=12°），ChM最疏水（θ_A=89°），AP和玻璃居中。AFM显示粗糙度未显著改变。冰粘附测试（推动速度0.01 mm s^-1）表明：在-6 °C时，HAM显著降低τ至79±40 kPa，而ChM的τ最高且仅在-6 °C出现滑动，-9 °C转为脆性脱离。玻璃和AP在-12 °C仍保持滑动，-15 °C转为脆性脱离。多糖涂层对温度依赖性更强，归因于多糖链中羟基数量和柔顺性差异：透明质酸通过更多氢键结合水分子形成较厚QLL，而壳聚糖因分子内氢键导致链刚性和羟基暴露不足。分子量对壳聚糖涂层影响不显著，且涂层经多次测试后仍稳定。

总结讨论部分指出，该研究通过冰滑动现象的观察为QLL在冰-基质界面的存在提供了间接实验证据，并首次基于粗糙度依赖的脱离模式估算了QLL厚度随温度的变化。多糖涂层与水分子复杂相互作用导致τ对温度的显著敏感性，其中透明质酸在近0 °C时表现优异，但低温下由于强界面结合导致τ升高。未来可通过AFM-IR、激光共聚焦-差示干涉对比显微镜（LCM-DIM）以及分子动力学模拟进一步研究QLL行为。

研究结论翻译如下：总之，研究人员研究了不同基质参数（包括粗糙度、温度和化学改性）对裸玻璃和涂层玻璃冰粘附性能的影响。除了标准的脆性脱离模式，实验还证明了一种罕见的滑动效应的发生，该效应在低表面粗糙度、高温度和更亲水的基板上尤为持久。观察到的这种特殊机制及其对温度的依赖性与冰-基质界面存在准液态层（QLL，也称为预熔层）的结论一致。正如预期，光滑玻璃样品在所有分析温度（-6至-15 °C）下均提供最低的冰粘附，这是由于与冰的互锁机制减少。透明质酸薄涂层在-6 °C时显著降低冰粘附强度，τ=79±40 kPa。所有多糖涂层由于更复杂的冰-基质相互作用，与玻璃相比表现出更强的温度依赖性。此外，研究通过观察在确定粗糙度基底上的冰脱离模式，提供了QLL厚度的间接实验评估。基于实验，研究人员估计在-6 °C时冰-基质界面处的QLL厚度>16 nm，而在-15 °C时缩小至<1 nm。研究人员设想，该工作的发现可以为纳米级光滑表面上QLL的进一步研究铺平道路，从而根据材料选择最终调节其厚度。一些实验技术如AFM-IR和激光共聚焦显微镜结合差示干涉对比显微镜可以帮助捕捉固体表面存在复杂大分子时水和冰的行为。此外，随着计算能力的提高，分子动力学模拟将进一步阐明这一现象。