通过简易退火工艺在二维MoO3-x上创建氧空位用于高性能光电二氧化氮气体传感

《Journal of Alloys and Compounds》：Creating Oxygen vacancies on 2D MoO3-x via a facile annealing process for high performance optoelectronic NO2 gas sensing

　　

对生态环境和人类健康的危害推动了二氧化氮（NO₂）监测传感器的发展。然而，传统金属氧化物敏感材料的高工作温度限制了基于气体传感器的系统在低功耗监测中的应用。在此，研究人员利用富含氧空位的二维MoO_3-x，实现了室温下的高性能光电NO₂气体传感。MoO_3-x中氧空位的引入导致了光吸收从紫光到青光的红移，以及具有负电位的表面高活性，从而促进了其在光电室温气体传感中的应用。在365 nm紫外（UV）光照射下，基于富含氧空位的二维MoO_3-x的气体传感器对不同浓度的NO₂表现出良好的室温可逆响应，其中对10 ppm NO₂的响应因子达到6.46。此外，该传感器还展示了在六次连续测试中的优异重复性、对五种常见气体的选择性以及长达四个月的长期稳定性。这项研究为调控金属氧化物的电子结构和表面活性提供了一种有效方法，并证明了富含氧空位的金属氧化物在高性能光电气体传感中的应用可行性。

**论文解读文章**

**研究背景与问题**

二氧化氮（NO₂）是大气中常见的污染物，主要来源于机动车尾气、工业排放和化石燃料燃烧。NO₂会与大气中的水、氧气等反应形成酸雨，腐蚀基础设施，导致地表水酸化和富营养化，并产生危害水生生物的毒素，破坏生态平衡。吸入后，NO₂可与人体内的水分子和有机化合物作用，损害呼吸系统和细胞遗传物质。世界卫生组织在2021年将NO₂的年均安全浓度从40 μg/m3降至10 μg/m3（约5 ppb），凸显了其对公共健康日益增长的威胁。因此，开发快速、高灵敏、选择性好的NO₂检测方法至关重要。传统电阻式金属氧化物半导体气体传感器因制备简单、灵敏度高、稳定性好而被广泛应用，但其多为宽带隙半导体，室温下自由电子较少，需要高温或紫外光激发以参与气体吸附。高温工作不仅导致传感器同时对多种气体响应（选择性差），且集成加热元件显著增加功耗，阻碍了其在电池供电便携式设备和5G/物联网（IoT）技术中的应用。因此，开发具有自供能能力的室温高灵敏度气体传感器成为下一代空气质量监测系统的关键目标。二维纳米材料因其独特厚度依赖的物理化学性质、高比表面积、增强的表面活性及高效载流子传输，能在室温下快速检测气体，成为低功耗气体传感器的理想候选。三氧化钼（MoO₃）作为典型的层状金属氧化物，具有可调带隙（2.7–3.5 eV）、高介电常数和电化学性质，其中正交相α-MoO₃热力学最稳定，已广泛用于气体传感。为改善MoO₃的室温气敏性能，研究者探索了元素掺杂、缺陷引入和异质结构建等策略。其中引入氧空位避免了额外元素，更重要的是，氧空位在金属氧化物的导带和价带之间产生中间隙态，显著扩展光吸收范围；氧空位相邻的欠配位Mo原子提供高亲和位点，优先吸附NO₂并形成强结合，促进界面电荷转移，生成NO₂ˉ吸附物和电阻耗尽层；此外，氧空位通过提供低能反应路径大幅降低气体吸附和脱附的活化能垒，对实现室温下的快速响应和完全可逆至关重要。因此，利用氧空位自掺杂半导体材料使其在室温或可见光下工作是一个重要研究方向。

**研究内容与结论**

基于上述策略，研究人员通过化学气相沉积（CVD）结合后退火处理，成功合成了富含氧空位的二维MoO_3-x纳米片。氧空位的存在不仅使光吸收边从紫光红移至青光区，还赋予纳米片高表面活性和负电位。利用这些独特的光电和表面性质，研究人员在365 nm紫外（UV）光激发下，以NO₂气体为代表分析物，系统研究了基于富含氧空位MoO_3-x纳米片的传感器的室温气敏性能。该传感器对10 ppm NO₂的响应因子达6.46，具有完全可逆的室温光电气体传感性能；对不同浓度NO₂（1–10 ppm）的响应呈良好线性关系，检出限（LOD）为0.1 ppm；重复性、选择性（相对于H₂、CH₄、SO₂、CO、NH₃、H₂S、CO₂）和四个月长期稳定性均表现优异。此项研究通过氧空位调控MoO₃的电子结构和表面活性，实现了室温下青光照射的高效光电NO₂气体传感，该策略可推广至其他金属氧化物敏感材料。论文发表在《Journal of Alloys and Compounds》。

**主要关键技术方法**

研究人员采用两步法合成二维MoO_3-x纳米片：首先以四水合钼酸铵（(NH₄)₆Mo₇O₂₇·4H₂O）为前驱体，在SiO₂/Si基底上通过化学气相沉积（CVD）于820 °C下生长MoO₂纳米片；随后在650 °C、氩氧混合气氛中退火3小时，将其转化为富含氧空位的MoO_3-x。材料表征采用原子力显微镜（AFM）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、选区电子衍射（SAED）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、光致发光（PL）光谱和电子顺磁共振（EPR）等手段。器件制备通过标准电子束光刻工艺在MoO_3-x纳米片上形成双电极图案，并利用电子束蒸发沉积10 nm Ti（粘附层）和90 nm Au（接触层）电极，经剥离获得气体传感器。气敏测试在常温（25 °C）干燥条件（相对湿度<5%）下进行，使用365 nm紫外（UV）二极管（光强0.12 mW/cm2）作为激发光源，气体流量通过质量流量控制器保持为200 sccm。

**研究结果**

**3.1 材料表征**

通过AFM、SEM、XRD、HRTEM和SAED分析，研究人员确认所合成MoO_3-x为厚度约40 nm、横向尺寸约50 μm的矩形二维纳米片，呈现正交α相结构，沿[010]方向择优生长。HRTEM图像中可观察到由氧空位引起的原子级孔隙。XPS谱显示Mo 3d和O 1s能级中存在Mo⁶⁺、Mo⁵⁺以及氧空位对应的特征峰，证实氧空位的存在。光致发光（PL）谱在~412 nm处出现直接激子跃迁峰，~515 nm处宽峰来源于氧空位诱导的缺陷态。电子顺磁共振（EPR）进一步确认了氧空位的存在。紫外–可见–近红外（UV–Vis–NIR）吸收光谱显示MoO_3-x的光学带隙约为3.18 eV。XPS价带谱测得价带顶（VBM）与费米能级间距为2.36 eV。开尔文探针力显微镜（KPFM）测得MoO_3-x的功函数约为5.06 eV，表面电位约为–160 mV，负表面电位有利于吸附电子受体气体（如NO₂）。

**3.2 NO₂气敏性能**

在365 nm UV光照下，基于二维MoO_3-x的传感器对10 ppm NO₂的响应因子达6.46，且响应完全可逆。相比黑暗条件下（响应因子1.71）及无氧空位的二维MoO₃（基线不稳定、响应低），光照和氧空位的协同作用大幅提升了性能。传感器对1–10 ppm NO₂的响应值（2.64, 3.49, 4.35, 5.23, 5.86, 6.46）与浓度呈良好线性关系，检出限（LOD）为0.1 ppm。响应时间随浓度升高而缩短（1 ppm时498 s，10 ppm时276 s），恢复时间则延长（330 s至504 s），这与高浓度下吸附加速但脱附更难一致。选择性测试表明传感器对NO₂的响应远高于H₂、CH₄、SO₂、CO、NH₃、H₂S和CO₂，归因于NO₂与MoO_3-x表面的强结合亲和力及能带匹配。长期稳定性测试显示，存放四个月后传感器对10 ppm NO₂的响应值分别为6.9（1个月）、6.7（2个月）、6.6（4个月），仅基线电阻略有漂移，性能衰减可忽略。

**3.3 气体传感机制**

研究人员基于Tauc图、XPS价带谱和KPFM测量构建了MoO_3-x的能带结构，提出了物理吸附模型下的传感机制。氧空位引入的缺陷态在紫外光照射下促进两个关键过程：(i) 产生更多光生电子–空穴对；(ii) 增强载流子分离，电子向导带、空穴向价带迁移。部分光生电荷在表面复合，剩余光生电子显著增加表面电子密度。当暴露于强亲电性的NO₂气体时，大量光生电子被吸引至表面形成偶极子，重新分布光生电荷。由于二维MoO_3-x为n型半导体，电子密度降低导致电阻增加。氧空位是氧化性气体的优先吸附位点，NO₂在表面吸附形成NO₂ˉ吸附物，界面电荷转移耗尽导带电子，大幅提高电阻变化幅度。同时，未被表面复合消耗的光生电子在超薄二维体内积累，提高电导并稳定基线电阻。缺陷介导的光生、氧空位位点上的NO₂ˉ特异性电荷转移以及累积电子对基线的稳定化，共同实现了二维MoO_3-x在光激发下的优异室温NO₂传感性能。

**研究结论**

总之，研究人员通过两步法合成了富含氧空位的二维MoO_3-x纳米片。首先通过化学气相沉积获得MoO₂纳米片，随后进行退火处理将其转化为富含氧空位的MoO_3-x。形貌表征显示MoO_3-x呈二维形态，厚度40 nm，并具有负表面电位。氧空位的引入实现了电子结构的调控。氧空位的存在引入了更多有利于NO₂吸附的活性位点，并促进了从MoO_3-x到NO₂的电荷转移，从而产生更强的电阻变化信号并提高气敏性能。基于富含氧空位二维MoO_3-x的传感器在室温下对1、2、4、6、8、10 ppm NO₂浓度表现出可逆的光电气体响应，响应值分别为2.6、3.5、4.4、5.2、5.9、6.5，且气体响应与NO₂浓度之间具有良好的线性关系。二维MoO_3-x气体传感器还展示了六次连续测试中的优异重复性和对NO₂分子的选择性。此外，该传感器在保存一个月、两个月和四个月后，仍分别保持6.9、6.7和6.6的稳定气体响应值。这项研究利用在MoO₃中引入氧空位，实现了在青光照射下室温的高性能光电NO₂气体传感，并且该策略可以推广到其他金属氧化物敏感材料。