《Nanoscale Advances》：Environmental classification of synthetic methods for zinc oxide nanoparticles: a comparative review of sustainable green and conventional approaches with their diverse applications
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纳米技术在材料科学领域已取得显著进展，氧化锌纳米颗粒（ZnO NPs）因其独特的理化性质、生物可降解性及可调谐性，已成为一类多功能材料。这些特性使其在多种生物医学和环境应用中成为极具前景的候选材料。本综述系统梳理了关于ZnO NPs的现有文献，特别关注环境维度
纳米技术在材料科学领域已取得显著进展，氧化锌纳米颗粒（ZnO NPs）因其独特的理化性质、生物可降解性及可调谐性，已成为一类多功能材料。这些特性使其在多种生物医学和环境应用中成为极具前景的候选材料。本综述系统梳理了关于ZnO NPs的现有文献，特别关注环境维度的考量。传统的化学合成方法，包括溶胶-凝胶法、乳液法、水热法、溶剂热法、沉淀法、共沉淀法及机械化学法，能够精确调控颗粒尺寸与形貌；然而，此类方法常需使用有毒试剂。与绿色合成方法相比，这些方法在光催化与传感应用中表现出更高的重复性、结晶度及性能，但同时也带来了更大的环境负担。相比之下，利用植物提取物与微生物进行的绿色合成，为生产更安全、更具可持续性的氧化锌纳米颗粒提供了可行的替代路径。尽管生物辅助还原与自然封端剂的应用提升了生物相容性与表面功能性，但这些方法仍面临显著挑战，主要包括颗粒尺寸分布控制有限、形貌均一性不足及批次间重现性差等问题，这些问题均会对纳米颗粒的一致性与功能性能产生负面影响。此外，表征技术对于理解纳米颗粒的性质至关重要。X射线衍射（XRD）用于确认结晶度并利用谢乐公式估算粒径；扫描电子显微镜（SEM）与透射电子显微镜（TEM）用于揭示球形、立方体、棒状、六方花朵状及纳米管等形貌与形状差异；能量色散X射线光谱（EDX）用于测定元素组成；X射线光电子能谱（XPS）用于表面化学分析；紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）用于确定光学性质与带隙；傅里叶变换红外光谱（FT-IR）用于检测绿色合成中的官能团与生物分子封端；比表面积分析（BET）用于测量比表面积；zeta电位则用于评估表面电荷与稳定性。ZnO NPs的应用涵盖光降解、光传感、电催化、气体传感、化学检测、光催化、农业及生物医学等广泛领域。鉴于性能与可持续性的双重重要性，未来的研究应优先考虑混合策略，将化学合成的精确性与绿色方法的生态优势相结合，例如将生物合成与可控热处理相耦合。
1 引言
氧化锌纳米颗粒（ZnO NPs）因其高热稳定性、催化活性、抗菌功效及紫外线阻隔能力等卓越理化性质而备受关注。这些性质使其适用于光催化、环境修复、光电子学、护肤品配方、药物递送系统及各类生物医学应用等多个领域。然而，随着ZnO纳米颗粒的生产与应用规模不断扩大，人们对其制备过程对环境完整性和人类健康影响的担忧日益加剧。因此，开发可持续且环境友好的ZnO纳米颗粒合成方法，已成为纳米技术研究的关键焦点。从环境视角看，合成路线决定了ZnO纳米颗粒的整体可持续性。传统的化学合成工艺虽然在精确控制粒径、形状和结晶度方面行之有效，但常带来显著的环境挑战，包括使用有毒化学前驱体、有害有机溶剂、过量能耗以及产生化学废物，均对生态系统和人类健康构成威胁。随着ZnO纳米颗粒制造规模的扩大，这些问题引发了人们对当前合成方法长期环境影响的严重关切。因此，基于环境影响对ZnO纳米颗粒合成方法进行分析与分类势在必行，这凸显了重点关注绿色生态友好合成策略的紧迫性。此外，相较于传统化学工艺，绿色合成的发展具有成本效益高、易于大规模纳米颗粒制造放大及环境友好等多重优势。绿色合成通常更安全、更环保，因为它不需要高温、高压、过量的能量输入或危险化学品。基于环境影响，ZnO纳米颗粒合成方法可分为两大类：绿色（生态友好或生物）方法和化学（传统）方法。每一类别都包含一系列在试剂、反应、可扩展性、毒性和能量需求方面各异的技术。这种分类框架有助于理解不同合成策略如何与绿色化学原则相关联，以及如何可持续地生产纳米材料。
2 合成方法
众多合成方法推动了氧化锌纳米颗粒的制备。本综述依据环境影响对ZnO的合成方法进行了分类。
2.1 化学合成（传统方法）
化学合成方法涉及化学试剂、溶剂及受控条件的使用。该方法通过溶胶-凝胶法、乳液法、水热法、溶剂热法、沉淀法、共沉淀法和机械化学法等多种技术，实现对颗粒尺寸和形貌的精确控制。这些化学合成方法的优缺点如图2所示。
2.1.1 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法因操作简单、可靠、可重复且处理条件温和，被广泛用于生产金属氧化物纳米颗粒。因此，可以对氧化锌进行表面改性，以提升其性能并拓宽应用领域。溶胶-凝胶工艺具有纯度高、粒径分布窄及处理温度低等优点，可获得均匀的纳米结构。除这些优势外，溶胶-凝胶技术是最具吸引力的方法之一。在该方法中，乙酸锌二水合物溶于甲醇，在室温下生成ZnO NPs，需通过添加氢氧化钠来提高溶液pH值。在室温下，改性溶胶超声搅拌60分钟，随后过滤，滤液静置48小时以完成胶凝和水解，观察到白色ZnO晶体沉淀。为去除起始组分，将白色沉淀过滤，用过量甲醇彻底洗涤，并在120°C下干燥2小时。溶胶-凝胶机理表明，乙酸锌二水合物溶于甲醇。当pH值高于7时，乙酸根离子发生水解，由于羟基离子可用性增加而产生氢氧化锌。电离后，氢氧化锌形成Zn2+阳离子和OH?阴离子。羟基络合物的聚合最终形成Zn-O-Zn桥，进而转变为ZnO。起始溶液的pH值影响ZnO粉末的结晶度和粒径。随着反应混合物pH值从6增加到9，ZnO颗粒尺寸逐渐增大。然而，当pH值升高到9以上时，这些颗粒会崩解并重结晶为ZnO纳米晶。
2.1.2 水热法
在水热法中，纳米颗粒是通过将前驱体溶液暴露于高温高压下合成的。该方法因能生成尺寸和形状可控的纳米颗粒而成为最受欢迎的纳米颗粒合成方法之一。通过仔细控制温度、压力和反应时间等参数，研究人员可以实现纳米颗粒的均匀尺寸分布和特定形状。此外，水热法便于大规模生产纳米颗粒，其使用密闭容器增强了传热并容纳了反应产物，从而可以高产率地合成纳米颗粒。水热法也促进了绿色合成，因为使用水作为溶剂而非有害有机溶剂。研究人员将基底（白色Zn(OH)2沉淀）置于高压釜内，逐渐加热至100–300°C。加热持续一段时间后冷却，水热处理即得到ZnO NPs。
2.1.3 微波辅助合成
微波辅助合成近年来因操作简单、反应时间短、产率高和可重复性强而受到广泛关注。该方法通过将电磁辐射转化为热能来运作。鉴于不同化合物具有不同的微波吸收特性，反应混合物中会发生选择性加热，从而导致产物形成。与常规水热法相比，该方法的优势在于反应时间更短、介质成本低廉、加热快速且具有选择性，并能控制颗粒形貌。通过结合微波与水热方法，研究人员制备出了具有各种形貌的氧化锌纳米颗粒。
2.1.4 沉淀法或共沉淀法
沉淀法是一种成熟的、受控的且可重复的程序，用于工业应用中大规模生产具有可预测特性的粉末纳米颗粒。该过程分为两个阶段：（a）从溶液中沉淀ZnO前驱体；（b）对该前驱体进行热处理，随后研磨以诱导煅烧团聚体的物理崩解并去除污染物。在此过程中会使用封端剂以防止纳米颗粒团聚。温度和煅烧策略会影响ZnO纳米颗粒的生产。采用直接沉淀法可有效合成ZnO纳米颗粒，该方法涉及锌盐和沉淀剂。反应物经搅拌形成沉淀，随后过滤并用蒸馏水洗涤，最后施加热处理。
2.1.5 溶剂热法
溶剂热合成是一种基于溶液的工艺，在密闭高压釜中于高压和高温下生产ZnO纳米颗粒。该方法使用有机溶剂作为反应介质代替水，因此可与水热法相媲美。有机溶剂（如乙醇、甲醇、乙二醇或二甲基甲酰胺DMF）用于溶解锌前驱体（如乙酸锌、硝酸锌或氯化锌）。随后加入碱（通常是NaOH或KOH）以引发沉淀过程。之后，溶液在100至250°C的温度下加热数小时。高温高压环境促进了结构化ZnO纳米结构的形成。在某些制备过程中，会在搅拌20分钟的同时将表面活性剂与锌盐混合。然后将密闭室置于热源中以保持所需温度。最后，收集沉淀物，用乙醇和水多次洗涤，并在空气中室温干燥。
2.1.6 乳液或微乳液合成
乳液被定义为由第二种不连续、不混溶的液相分散在连续液相中形成的体系。根据外相的特性，乳液主要分为油包水型和水包油型。在此背景下，“水”指任何极性极强、亲水的液体，而“油”指疏水、非极性的液体。本研究利用反向微乳液技术合成了氧化锌纳米颗粒。
2.1.7 机械化学工艺
机械化学或固态反应因其简单且成本低廉，是大规模制造纳米颗粒的合适方法。该方法的优点是不使用有机溶剂。然而，一个显著的局限性是反应时间长，可能从几小时延长至数周。该过程通常涉及低温干磨，前驱体材料受到高能球粉撞击，从而引发所需的化学反应。此外，在反应过程中，前驱体材料通常用稀释剂（通常是氯化钠NaCl）稀释。研磨后，粉末混合物经过煅烧，随后碳酸锌（ZnCO3）发生热分解。稀释剂充当反应介质，促进纳米颗粒分离并抑制其生长，从而有效降低显著团聚的风险。
2.2 氧化锌纳米颗粒的绿色合成（生态友好/生物方法）
绿色合成是一种高效且环境可持续的纳米颗粒合成方法，它利用植物和微生物等天然、无毒且可再生的资源。该方法在温和的温度和压力下进行，最大限度地减少或消除了有害化学品和溶剂的使用。纳米颗粒的生物合成涉及利用微生物和植物进行合成。这种方法环境友好、安全、经济高效、绿色且具有生物相容性。绿色合成被定义为避免使用有毒和危险化学物质的过程。随着绿色方法的普及，利用细菌、藻类、真菌、植物等多种来源合成ZnO NPs的各种研究已广泛开展。仿生方法有助于大规模生产不含额外杂质的ZnO纳米颗粒，在限制有毒化学品使用的同时表现出更高的催化活性。需要注意的是，虽然本综述强调并比较了已报道的绿色合成程序，但大多数参考文献并未系统讨论详细的机制差异，包括植物化学物质或微生物代谢物的具体作用及其对纳米颗粒形成的影响。
2.2.1 利用植物提取物进行ZnO NPs的绿色合成
由于富含植物化学物质，植物的叶、茎、根、果实和种子已被使用数个世纪，它们能促进ZnO NPs的合成。值得注意的是，植物中存在的抗氧化剂，如氨基酸、维生素、多糖、生物碱、多酚、皂苷、黄酮类化合物和萜类化合物，具有还原特性。因此，植物提取物可以在锌盐溶液中充当还原剂和封端剂，从而促进ZnO NPs的形成。通过生物还原，植物化学物质可以有效地将金属离子和金属氧化物还原为零价金属纳米颗粒。此外，源自植物材料的天然提取物环境友好、成本低廉，且不需要使用中间基团。该方法效率高、耗时少、无需昂贵设备或前驱体，并能生产出数量丰富且无污染物的纯品，因此是利用植物源合成ZnO NPs的广泛使用的方法。
2.2.2 利用微生物进行ZnO NPs的绿色合成
微生物作为纳米工厂，在重金属的积累和解毒中起着至关重要的作用。这一过程主要涉及各种还原酶，将金属盐转化为金属纳米颗粒。研究表明，不同的微生物，包括细菌、真菌和藻类，都能在细胞内和细胞外合成纳米颗粒。这些微生物能够在细胞内合成有机材料并将其转运到细胞外。微生物通过生物机制合成氧化锌（ZnO）纳米颗粒。这一过程主要涉及锌离子还原为ZnO，该反应由微生物产生的酶和生物分子促进，这些酶和生物分子还充当天然的封端剂和稳定剂。ZnO纳米颗粒的合成主要通过两条主要途径进行：细胞外合成和细胞内合成。在细胞外合成中，微生物细胞外部产生的蛋白质和代谢物降低了周围环境中锌离子的浓度。相反，细胞内合成发生在微生物细胞内，锌离子在那里被生物还原并随后积累为纳米颗粒。
3 氧化锌纳米颗粒的应用
氧化锌纳米颗粒（ZnO NPs）因其独特的理化性质，包括高比表面积、宽带隙、可调谐形貌和多功能反应性，引起了学术界相当大的兴趣。这些属性使其能够应用于环境修复、光电子学、紫外线防护、生物医学、工业和农业等多个领域。
3.1 环境（光催化）
ZnO NPs在紫外光和可见光下都是优异的光催化材料，能够有效降解水中的有机污染物、染料和药物污染物。除了高表面反应性外，它们还能产生活性氧（ROS），使其成为水净化和表面自清洁的理想选择。
3.2 光电子学
氧化锌纳米颗粒（ZnO NPs）因其约3.37 eV的显著带隙和约60 meV的强激子结合能，被广泛应用于光电器件中。其应用包括气体传感器、光电探测器、发光二极管（LED）和紫外（UV）发光器件。ZnO NPs的高电子迁移率和化学敏感性使其特别适合集成到光子学和电子器件中。
3.3 紫外线防护
由于其显著的紫外线（UV）吸收和散射特性，氧化锌（ZnO）纳米颗粒常被用于多种应用，包括防晒霜、紫外线阻隔涂层、纺织品和聚合物。这些纳米颗粒有助于提高光稳定性，从而保护材料和人体皮肤免受紫外线引起的损伤。此外，将其融入纺织品和包装材料中不仅能增强抗紫外线能力，还能延长产品的使用寿命。
3.4 生物医学
ZnO NPs通过产生活性氧（ROS）、释放Zn2+离子以及破坏细胞膜等机制，表现出抗菌、抗真菌、抗炎和抗癌特性。它们被用于药物递送、伤口敷料、生物成像以及医疗器械的抗菌涂层。
3.5 工业
氧化锌纳米颗粒（ZnO NPs）被广泛应用于各种工业应用中，包括橡胶、塑料、粘合剂、涂料和化学催化。它们充当紫外线（UV）稳定剂、抗菌剂和功能性填料，从而提高了工业产品的性能和耐用性。此外，ZnO NPs还用于传感器技术和包装材料，以提高食品安全性。
3.6 农业
在农业领域，氧化锌纳米颗粒（ZnO NPs）被用作纳米肥料、种子引发剂和叶面喷施剂。研究表明，这些纳米颗粒能够提高发芽率、促进营养生长、增加对干旱和盐碱等非生物胁迫的耐受性，同时改善养分吸收。此外，ZnO NPs还能防御多种植物病原体，并在农用土壤修复中发挥重要作用。
4 结论
近年来，利用植物提取物和微生物进行氧化锌纳米颗粒（ZnO NPs）的绿色合成因环境可持续性、低毒性和成本效益而受到越来越多的学术关注。与传统化学方法相比，生物辅助合成提供了更高的可持续性和生物相容性，而传统化学方法往往依赖有毒试剂，但在精确控制纳米颗粒尺寸、形状和结晶度方面具有优势。研究表明，反应参数（包括生物制剂类型、pH值、温度和浓度）显著影响纳米颗粒的尺寸、形状和均匀性。然而，仍存在若干挑战，包括产率低、重现性差、放大生产困难以及对生物分子介导的还原、封端和稳定机制的理解有限。未来的研究应优先考虑混合方法，通过机制研究、生物程序的严格改进，将绿色合成在生态学上的优势与化学技术的精确性相结合。此外，开发用于能源、农业、医学和环境修复的可扩展、高效且环境友好的ZnO纳米颗粒，将需要化学家、材料科学家、生物学家和工程师之间的跨学科合作。通过弥合实验室规模研究与工业应用之间的差距，这些举措最终可以提升ZnO纳米颗粒的可持续性和效能。
