低共熔溶剂辅助水热法合成壳聚糖基纳米杂化薄膜并功能化银修饰三氧化钨(Deep eutectic solvent-assisted hydrothermal synthesis of chitosan-based nanohybrid films functionalized with silver-decorated tungsten oxide, Ct–AgWO3)

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Deep eutectic solvent-assisted hydrothermal synthesis of chitosan-based nanohybrid films functionalized with silver-decorated tungsten oxide

　　

本研究报道了掺入银修饰三氧化钨(Ag-decorated WO3, Ct–AgWO3)的壳聚糖(chitosan, Ct)基纳米杂化薄膜的制备与表征。研究人员将低共熔溶剂(deep eutectic solvent, DES)辅助水热合成WO3纳米颗粒(NPs)与原位(in situ)银修饰及壳聚糖还原相结合，合成了该纳米杂化薄膜。研究人员考察了反应时间(30 min、2 h、6 h)对纳米杂化薄膜结构、形貌及功能性质的影响。所得纳米杂化薄膜经紫外-可见光谱(UV-vis spectroscopy)、场发射扫描电镜(FESEM)、能谱仪(EDX)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱(Raman spectroscopy)、热重分析(TGA)及光致发光光谱(photoluminescence, PL)进行表征。形貌分析显示，颗粒由30 min时的团聚态演变为6 h后分散良好的纳米颗粒，粒径约21–48 nm。纳米薄膜的XPS分析确认了W6+氧化态的存在及银的成功修饰。此外，拉曼光谱揭示了单斜晶系WO3晶体结构及因Ag修饰引入氧空位所致的电子性能增强。热分析数据显示，该纳米杂化薄膜的降解耐受性优于未银修饰的壳聚糖–WO3薄膜。

研究背景与意义

n型半导体如三氧化钨(tungsten trioxide, WO₃)因可调带隙(<3.0 eV)、近红外(NIR)吸收及光色性等特性，广泛用于气体传感、生物传感及光催化领域。纯WO₃及单纯纳米银(silver nanoparticles, AgNPs)分别存在光催化效率有限及AgNPs易团聚、潜在细胞毒性等问题。现有文献尚未见将银修饰WO₃嵌入壳聚糖(chitosan, 脱乙酰度≥95%的生物可降解多糖)基质制成纳米杂化薄膜(Ct–AgWO₃)的研究。研究人员提出利用壳聚糖的—NH₂和—OH基团作为还原剂和稳定剂，在原位(in situ)还原Ag⁺的同时实现Ag对WO₃的修饰，期望通过Ag的表面等离子体共振(localized surface plasmon resonance, LSPR)效应拓宽WO₃可见光吸收、引入氧空位缩小带隙，并通过壳聚糖基质提高AgNPs稳定性并降低Ag用量以减少细胞毒性及细菌耐药性风险。该工作采用绿色合成路线(无有害化学试剂)，以低共熔溶剂(deep eutetic solvent, DES，氯化胆碱ChCl–乙二醇EG–NaCl体系)辅助水热法制备WO₃NPs并进一步构建Ct–AgWO₃纳米杂化膜，系统考察反应时间对薄膜结构–性能演变的影响，证明其具抗菌涂层、光催化水处理及医用包装应用潜力。本文发表于《Physical Chemistry Chemical Physics》。

主要关键技术方法

研究人员采用DES辅助水热法(pH=3.0，120 ℃，4 h)合成WO₃纳米颗粒；取WO₃NPs分散于水中，加入AgNO₃溶液与1%壳聚糖(溶解于稀冰醋酸)混合液，在暗处分别反应30 min、2 h及6 h，使壳聚糖原位还原Ag⁺并在WO₃表面形成Ag修饰，随后流延成膜(solvent casting)。采用紫外-可见漫反射/吸收光谱(UV-vis, 200–900 nm)、场发射扫描电镜-能谱(FESEM/EDX)、傅里叶变换红外光谱(FTIR, 400–4000 cm^?1)、X射线光电子能谱(XPS, 全谱及W 4f/Ag 3d/C 1s/N 1s/O 1s高分辩)、显微共焦拉曼光谱(Raman, 532 nm激光)、热重分析(TGA/DTG, 室温至800 ℃, N₂或空气氛围)及光致发光光谱(PL, λ_ex=280 nm)对薄膜进行系统表征，并以Kubelka–Munk函数作Tauc图估算间接允许跃迁光学带隙(E_g)。

研究结果

UV-vis analysis(紫外-可见分析)

研究人员通过漫反射及吸收光谱发现Ct–AgWO₃薄膜在400–500 nm出现O 2p→W 5d电荷转移吸收；随反应时间延长(30 min→6 h)，反射率下降、吸收边红移、400 nm附近Ag的LSPR吸收增强且谱带展宽，表明壳聚糖介导的Ag⁺还原及Ag–WO₃杂化逐步完善。Tauc图显示光学带隙(E_g)从30 min到6 h逐渐减小(纯WO₃≈2.66 eV)，归因于Ag引入产生带隙内局域态、氧空位(oxygen vacancies, V_O)施主能级及壳聚糖官能团配位导致能带结构调制。

Morphological analysis(形貌分析)

FESEM显示30 min样品呈团聚不规则颗粒(平均粒径≈48.03 nm)，2 h时颗粒更小(≈29.29 nm)、分散改善但密度较低，6 h时呈均匀密集球形纳米颗粒(≈21.29–48.03 nm范围内长大至均值介于中间)，表明两步生长机制——Ag NPs先成核，随后在WO₃上修饰并与壳聚糖配位稳定。EDX证实C、N、O、Ag、W元素存在，Ag含量随时间由25.8 wt%(30 min)增至38.8 wt%(2 h)再至44.1 wt%(6 h)，W含量约13.3–20.8 wt%，Ag分布由不均匀变为高度均匀，证明反应时间依赖的Ag还原及杂化膜均质化。

FTIR analysis(傅里叶变换红外光谱分析)

FTIR谱中3264 cm^?1处—OH/—NH伸缩振动宽化说明壳聚糖氢键网络增强；2933/2887 cm^?1(C–H伸缩)微位移暗示金属配位改性骨架；1654 cm^?1(酰胺I)、1560 cm^?1(—NH弯曲)表明壳聚糖—NH₂/—OH与Ag及WO₃发生配位作用；882/818 cm^?1(W=O伸缩)及559/489 cm^?1(O–W–O伸缩)证实WO₃成功嵌入壳聚糖基质，峰强随时间增加反映Ag–WO₃–壳聚糖三元相互作用增强。

XPS analysis(X射线光电子能谱分析)

XPS全谱检出O 1s、C 1s、Ag 3d、N 1s、W 4f。W 4f_7/2结合能≈35.63–35.67 eV、W 4f_5/2≈37.76–37.83 eV，强度比≈4:3，确证WO₃中W为+6价(W⁶⁺)且化学态不受反应时间影响。Ag 3d峰出现且强度随时间增大，结合能微移说明Ag与WO₃及壳聚糖存在强电子相互作用，Ag并非单纯物理吸附而是有效掺入杂化结构。C 1s及N 1s谱中质子化胺峰变化佐证壳聚糖参与Ag⁺还原与稳定。W 4f及O 1s轻微不对称提示界面氧空位形成。

Raman analysis(拉曼分析)

拉曼光谱在73、216、337、547、637、808、915 cm^?1出现归属于单斜相WO₃的W–O–W桥氧弯曲及W=O伸缩振动峰。Ag修饰样品出现峰展宽、频移及879 cm^?1新振动模式，源于Ag⁰/Ag⁺掺杂引起晶格失配、氧空位增多及Ag–WO₃–壳聚糖界面新化学相互作用，证实单斜WO₃结构保留且电子性质因氧空位获增强。

Thermogravimetric analysis (TGA)(热重分析)

TGA显示所有薄膜具两阶段失重：<~102 ℃为吸附水脱除(≈13%，Ct–WO₃为12%且温度上限更高)，200–450 ℃为壳聚糖基质分解。800 ℃时Ct–AgWO₃(30 min/2 h/6 h)总失重51.30%–53.05%，低于未修饰Ct–WO₃薄膜(62.06%)，且DTG主失重峰向高温偏移，表明Ag修饰强化壳聚糖–WO₃界面作用、限制聚合物链运动，显著提升热稳定性。

Analysis of photoluminescence spectra(光致发光光谱分析)

PL谱(λ_ex=280 nm)在≈380 nm及534 nm出现与氧空位(V_O⁺)相关的缺陷发射，459 nm为主带边跃迁(~2.7 eV)。2 h及6 h样品PL强度高于30 min样品，反映Ag–WO₃相互作用增强及缺陷态稳定。Ag NPs的LSPR效应促进载流子转移与电子–空穴分离，有利于活性氧(reactive oxygen species, ROS, 如·O₂^?、·OH、H₂O₂)生成，支撑其光催化抗菌机制。

结论总结(Conclusions)

研究人员通过绿色低共熔溶剂辅助水热及壳聚糖原位还原–稳定法成功制备Ct–AgWO₃纳米杂化薄膜，反应时间显著影响颗粒形貌(30 min团聚→2 h分散细粒→6 h均匀密排球粒，粒径21.29–48.03 nm)及Ag含量/分布。FTIR、XPS确证WO₃(W⁶⁺)与Ag共存及壳聚糖三元配位；拉曼证实单斜WO₃及Ag诱导氧空位；UV-vis显示带隙窄化及LSPR吸收；TGA表明Ag修饰提升热稳定性；PL反映氧空位增加与载流子行为改变。该Ct–AgWO₃纳米杂化膜兼具可控Ag释放、良好成膜性、热稳定性及潜在ROS生成能力，在抗菌涂层、光催化水处理、医疗器械及食品包装领域具应用前景。