揭示含氧官能团在碳基催化剂催化氨硼烷制氢中的催化作用

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Unlocking the catalytic role of oxygen functionalities on carbon-based catalysts for hydrogen generation from ammonia borane

　　

研究人员通过强氧化剂HNO3对具有不同石墨化程度的碳材料（即热解剥离碳纳米纤维(CNFs)、石墨和石墨烯纳米片(GNP)）进行功能化，研究了不同含氧官能团的量在氨硼烷(AB)水解分解制氢反应中的作用。XPS和拉曼(Raman)光谱研究结果表明，氧含量随原始材料中缺陷数量的增加而升高：O-GNP < O-Graphite ? O-CNFs。为进一步明确所引入含氧官能团的性质，研究人员还对CNFs采用了温和氧化剂过氧化氢(H2O2)进行处理。结果表明，强氧化条件下羰基(C=O)和羧基(COOH)基团占主导，而采用H2O2则引入醚键(C–O–C)和羟基(C–OH)基团。C=O键的存在对产氢有正向促进作用，使产氢量从O-石墨烯到O-CNFs约提升一个数量级。研究人员利用量子化学密度泛函理论(DFT)计算从原子层面揭示了氨硼烷的活化过程及含氧官能团的影响。本研究证实了C–O双键带来的积极效应，为氨硼烷制氢催化剂的进一步优化提供了可行思路。

论文解读：揭示含氧官能团在碳基催化剂催化氨硼烷制氢中的催化作用

一、研究背景与意义

氢能是潜在的碳中和能源，但安全高效的储氢技术仍是巨大挑战。液态氢载体（如氨硼烷，Ammonia Borane, AB，化学式NH₃BH₃）因具有高储氢容量（19.6 wt%）及水中可溶性受到关注。AB可通过水解脱氢（Hydrolytic Dehydrogenation）在温和条件下释放H₂，但目前主要依赖贵金属（Pt、Ru等）催化剂，限制了其可持续性。碳基材料作为无金属（Metal-free）替代品可减少金属使用，其表面拓扑缺陷（如空位）及杂原子（特别是氧）功能化可调控催化活性。已有研究表明碳材料表面含氧官能团可催化水合肼分解产氢，其中羧基和羰基起作用，但含氧官能团（种类与数量）在碳基无金属催化剂上对AB水解脱氢的具体作用机制尚不清楚。本研究旨在阐明不同含氧官能团（C–OH、C–O–C、C=O、COOH）及含氧量对AB水解脱氢的影响，并结合实验与DFT计算揭示活化机理，证明无金属碳催化剂催化AB水解产氢的可行性。本文发表于《Physical Chemistry Chemical Physics》。

二、主要关键技术方法

研究人员选取具不同缺陷密度的碳材料——热解剥离碳纳米纤维(CNFs, I_D/I_G=0.86)、石墨(Graphite, I_D/I_G=0.09)和石墨烯纳米片(GNP, I_D/I_G低)，分别用强氧化剂HNO₃（65%，353 K，6 h）和温和氧化剂H₂O₂（30%，室温，1 h）氧化处理制备O-CNFs-HNO₃、O-CNFs-H₂O₂、O-Graphite、O-GNP。采用拉曼(Raman)光谱测I_D/I_G表征缺陷密度，X射线光电子能谱(XPS)定量及分峰拟合（O 1s, C 1s）确定含氧官能团类型与比例，电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)确认无金属残留。AB水解脱氢于323 K在批次反应器中进行，用压力传感器监测H₂释放量。自旋极化DFT计算采用VASP软件包，PBE泛函，PAW势，考虑色散校正（Grimme D3），构建含单空位及不同含氧官能团（–OH、C–O–C、C=O、COOH）的石墨烯超胞模型，计算AB吸附及B–N键活化的吉布斯自由能(Gibbs Free Energy, ΔG, T=323 K)。

三、研究结果

The role of different graphitisation degrees on the introduction of oxygen functionalities

通过Raman和XPS表征发现，氧化后碳材料本体结构未变，但氧含量(O/C原子比)随原始材料缺陷密度增加：CNFs(O/C由0.122升至O-CNFs-HNO₃的0.181) > Graphite(O/C由0.02升至O-Graphite的0.07) > GNP(O/C保持~0.03)。表明缺陷（空位）是氧功能化的主要位点。HNO₃氧化CNFs显著增加了C=O(由3.21%至6.49%)和COOH(由3.91%至7.62%)，降低了醚和羟基比例；H₂O₂氧化CNFs主要增加了C–O–C(至3.26%)和C–OH(至2.29%)，C=O和COOH也有小幅上升。说明氧化剂强度控制含氧官能团种类：强氧化→C=O/COOH为主；温和氧化→C–OH/C–O–C为主。

Catalytic tests (ammonia borane hydrolytic decomposition)

323 K下AB水解产氢结果显示：O-CNFs-HNO₃（C=O 6.49%, COOH 7.62%）180 min产H₂达4.57×10^?1mmol，O-CNFs-H₂O₂（C=O 3.76%, COOH 4.76%）为2.02×10^?1mmol，裸CNFs（C=O 3.21%, COOH 3.91%）为5.7×10^?2mmol，O-Graphite极低(0.9×10^?2mmol)，GNP及O-GNP无活性。产氢量与总O/C及C=O+COOH含量正相关。含C–O双键官能团（特别是C=O和COOH）比例越高，催化活性越强，HNO₃氧化样品活性约为裸CNFs的8倍，证实C–O双键对AB水解脱氢具促进作用。

Quantum chemical calculations (DFT) on ammonia borane activation

DFT计算考察了四种含氧官能团上AB的B–N键活化三种可能路径（Pathway a: NH₃BH₃→ NH₃* + BH₃；Pathway b: → NH₃+ BH₂* + H；Pathway c: → NH₄⁺_(aq)+ [BH₂]^?）。热力学最稳定路径均为Pathway c（释放NH₄⁺，表面吸附[BH₂]^?）。各官能团ΔG_act（AB活化步骤）：羟基(–OH)为?0.20 eV，醚(C–O–C)为?0.22 eV，羧基(COOH)为?1.27 eV，羰基(C=O)为?1.84 eV。C=O和COOH使活化过程显著更负（更易发生），且C=O与COOH在AB吸附时发生明显C–O键伸长（分别0.13 ?和0.09 ?），表明强相互作用；而–OH和C–O–C无显著键长变化。计算结果与实验一致：含C–O双键官能团更易活化AB分子B–N键，是无金属碳催化活性的关键。

四、结论（翻译自Conclusions部分）

本研究通过实验与计算相结合，探究了碳基催化剂上不同含氧官能团在氨硼烷水解分解制氢中的作用。具有不同缺陷密度的碳质材料经强氧化剂(HNO₃)处理以考察引入氧量的影响（CNFs、石墨、GNP）。拉曼与XPS表征表明GNP和石墨因缺陷少最终氧含量可忽略，最活泼的碳位点是空位（功能化主要位点）。CNFs经HNO₃处理后O/C从0.122升至0.181。为细化含氧官能团性质，对CNFs采用温和氧化剂H₂O₂，使单C–O物种（羟基和醚）增加；强氧化剂(HNO₃)则增加C–O双键含量（C=O和COOH）。当存在羰基和羧基时产氢量增加，达4.57×10^?1mmol，约为裸CNFs的8倍。量子化学密度泛函理论(DFT)计算表明C–O双键比C–O单键更易活化氨硼烷水解脱氢，与实验观察一致。所有情况下优选活化路径均为释放铵离子入溶液并在表面留下硼氢化物加合物，氢预期由水与该加合物反应生成。该研究证明了无金属碳催化剂催化AB水解脱氢的可行性，并为进一步优化催化剂性能提供了方向。