减压连续流反应器中二氧化硅负载氧化铯催化剂催化吡啶甲酰胺脱水

《Journal of Catalysis》：Reduced-pressure continuous-flow reactor with silica-supported cesium oxide catalyst for dehydration of picolinamide

　　

减压连续流反应是一种有前景的方法，用于在气相条件下处理高沸点有机化合物。在此，研究人员报告了吡啶甲酰胺（PA；其沸点为557 K）在SiO₂负载Cs催化剂（Cs-SiO₂）上脱水生成2-氰基吡啶（2-CP）的反应，该反应使用自制固定床气相反应器，在40 kPa压力下操作。对所负载金属和载体的筛选表明，Cs-SiO₂是该反应最活性的催化剂。主要包括XRD、²⁹Si CP/MAS NMR和CO₂-TPD测量的催化剂表征表明，在Cs–O–Si界面位点形成的碱性位点作为PA脱水的催化活性位点。Cs-SiO₂的催化活性（以基于2-CP生成速率和负载Cs量的转化频率（TOF）反映）高于先前报道的用于同一反应的多相催化剂。在最优条件（583 K，接触时间（W_cat/F_PA）= 0.023 g h mmol^?1）下，使用具有优化Cs负载量（0.38 mmol g^?1）的Cs-SiO₂催化剂进行的连续流反应，在71%的PA转化率下获得67%的2-CP产率，选择性为97%。这种带有Cs-SiO₂催化剂的减压流动系统，在温和条件下（能够公平评估催化剂稳定性），基于催化剂中Cs含量，展现出121 h^?1的2-CP生成转化频率。所开发的Cs-SiO₂催化剂表现出优异的稳定性，在连续反应操作中保持活性长达104 h，尽管有轻微积碳，但表面Cs物种没有损失。

论文解读文章

高沸点有机化合物的气相连续流反应在工业和学术研究中具有重要价值，但常因汽化困难而受限。吡啶甲酰胺（PA，沸点557 K）脱水生成2-氰基吡啶（2-CP）是CO₂非还原转化过程中原位除水的关键逆反应，其高效催化转化对于推动可持续化学工艺至关重要。现有多相催化剂（如Na₂O/SiO₂和K₂O/SiO₂）活性不足，且缺乏系统研究。因此，研究人员旨在开发活性更高、稳定性更优的碱性多相催化剂，并采用减压连续流反应器促进高沸点底物的汽化，该研究发表于《Journal of Catalysis》。

研究人员通过浸渍法制备了一系列碱金属和碱土金属负载的SiO₂催化剂，筛选出Cs-SiO₂为最优体系；使用自制减压固定床气相反应器（40 kPa）进行连续流脱水反应；通过X射线衍射（XRD）、²⁹Si交叉极化/魔角旋转核磁共振（²⁹Si CP/MAS NMR）和CO₂程序升温脱附（CO₂-TPD）等手段表征催化剂结构；结合密度泛函理论（DFT）计算探究反应机理。

研究结果如下：

**3.1 催化剂筛选与组分优化**
通过系统筛选SiO₂负载的Li、Na、K、Rb、Cs等碱金属及Mg、Ca、Sr、Ba等碱土金属，发现Cs负载催化剂活性最高，碱土金属几乎无活性。载体筛选表明SiO₂远优于CeO₂、ZrO₂等，且Cs前驱体以CsNO₃为佳。Cs负载量优化显示，0.38 mmol g^?1（约5 wt%）时活性达到平台，继续增加负载量因SiO₂结构塌缩导致可接触碱性位点减少，活性不再提升。

**3.2 反应参数影响与催化剂稳定性**
在503–583 K范围内改变反应温度和接触时间（W_cat/F_PA），发现PA转化率随温度升高而增大，符合吸热反应特性。Arrhenius图给出表观活化能86 kJ mol^?1，且减压连续流与常压间歇反应数据线性一致，证明机理相同。最优条件（583 K，W_cat/F_PA = 0.023 g h mmol^?1）下，PA转化率71%，2-CP产率67%，选择性97%，基于Cs的转化频率（TOF）达121 h^?1。长期运行104 h内活性稳定，总周转数（TON）为399；尽管有轻微积碳（TG-DTA显示2.6 wt%失重），但XRF证实表面Cs含量未流失，XRD显示CsNO₃晶粒迁移但未影响活性。

**3.3 催化剂表征与计算研究**
XRD显示低负载量（≤0.38 mmol g^?1）时Cs物种高度分散，高负载量时出现CsNO₃衍射峰。XPS鉴定出Cs–O–Si和Cs₂O物种，但仅SiO₂载体展现出高活性，揭示Cs–O–Si界面碱性位点起主导作用。²⁹Si CP/MAS NMR证实Cs⁺取代Q₂位硅醇质子，形成Cs–O–Si键。CO₂-TPD表明碱性位点数量随负载量增加，但高负载量下部分位点受限于孔道无法接触PA底物。DFT计算显示，PA分子在Cs–O–Si位点吸附后，NH₂基团被近乎无势垒（<0.01 eV）地去质子化，随后相邻硅醇提供质子转移至羰基氧，再生活性位点，表明Cs–O–Si与硅醇协同催化。

**讨论与结论**
讨论部分综合表征与计算，指出Cs–O–Si界面碱性位点结合相邻硅醇是PA脱水的关键活性中心，减压连续流系统有效避免了活性组分流失。研究结论翻译如下：本工作展示了在减压连续流反应器中，使用Cs-SiO₂催化剂实现吡啶甲酰胺（PA）脱水生成2-氰基吡啶（2-CP）。减压条件有利于促进高沸点化合物PA（沸点557 K）的流动反应。除了采用低压连续流反应器，通过对催化剂组分的系统筛选，确定了Cs和SiO₂的组合是高活性的多相催化剂。各种对照实验和表征数据表明，在Cs与SiO₂界面上生成的碱性位点，即Cs–O–Si物种，作为催化活性位点。所开发的催化剂——具有最优Cs负载量0.38 mmol g^?1的Cs-SiO₂——在已报道的多相催化剂中显示出最高的PA脱水活性。在优化条件下（583 K，接触时间W_cat/F_PA = 0.023 g h mmol^?1），Cs-SiO₂催化剂在71%的PA转化率下实现了67%的2-CP产率。此外，该催化剂在连续反应操作中表现出高的长期稳定性，持续104 h。这种减压连续流反应器的成功应用突显了其从各种高沸点化合物连续生产增值化学品的潜力。