从聚对苯二甲酸乙二醇酯废弃物到多层MOF：一种增强超级电容器性能的可持续策略

《RSC Advances》：From polyethylene terephthalate waste to a multilayer MOF: a sustainable strategy for enhanced supercapacitor performance

　　

对高性能储能系统日益增长的需求促使研究人员开发能够协同实现高容量、倍率性能和长期耐久性的电极材料。金属有机框架（Metal–organic frameworks, MOFs）具有卓越的结构可调性和氧化还原活性，但通常受限于致密的颗粒堆积和受限的离子扩散。在此，研究人员报告了一种合理设计的La–Fe–La多层MOF电极，该电极通过顺序MOF-on-MOF生长策略构建，使用完全来自消费后聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate, PET）废弃物的对苯二甲酸（benzenedicarboxylic acid, BDC）配体。这种可持续架构将形貌从块状纳米颗粒转变为分级的类花纳米片网络，显著增加了电活性位点的可及性并缩短了离子扩散路径。多层电极在1 A g^?1下表现出341.6 C g^?1的显著比容量——是原始La-MOF（168.6 C g^?1）的两倍以上——同时在5000次循环后保持了95.0%的初始电容。动力学分析揭示了混合电荷存储机制，在高扫描速率下表面控制贡献增加（在100 mV s^?1时达到56%），而电化学阻抗谱（EIS）证实了降低的电荷转移电阻和增强的离子扩散。这项工作确立了多层工程作为克服传统MOF内在限制的有效策略，并展示了一条可扩展的废物转化为能源的路径，用于下一代超级电容器电极。

**论文解读**

**1. 研究背景与动机**

随着电动汽车、便携式电子设备和可再生能源并网的快速发展，社会对高性能储能系统的需求日益迫切。超级电容器因具有快速充放电、高功率密度和优异循环寿命等优势而备受关注，但其能量密度相对较低，亟需开发兼具高容量、优异倍率性能和长期稳定性的新型电极材料。金属有机框架（MOFs）因其高比表面积、可调孔结构和丰富的氧化还原活性位点，被认为是下一代超级电容器电极的候选材料。其中，镧系MOFs（Ln-MOFs）利用镧系离子的4f轨道电子构型，展现出高配位数、灵活几何构型及与氧供体配体的强相互作用，尤其是镧基MOF（La-MOF）具有成本低、环境友好和路易斯酸性位点等优势。然而，传统La-MOF存在致密颗粒堆积、离子扩散路径受限和电化学活性位点利用不充分等固有缺陷，导致电容中等、倍率性能不足。同时，MOF的电化学性能高度依赖于其尺寸、形貌和结构组织，纳米化和分级设计可增大可及表面积、缩短离子扩散路径并提高结构稳定性。多层或三明治型架构可协同不同功能层，增强离子传输动力学和机械鲁棒性，但目前针对超级电容器的多层La-MOF架构研究十分有限。此外，聚乙烯对苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料废弃物难以自然降解，通过化学回收将其转化为对苯二甲酸（TPA）并进一步合成MOF所需配体（BDC），既提供可持续前体，又缓解塑料污染，将储能研究与环保目标相结合。因此，研究人员旨在设计一种多层（La–Fe–La）MOF架构，以增强电解质可及性、增加氧化还原活性位点密度并促进快速离子传输，同时利用废弃PET瓶制备BDC配体，实现可持续合成。本研究发表在《RSC Advances》。

**2. 主要技术方法**

研究人员采用顺序MOF-on-MOF生长策略，以消费后PET水瓶为原料，通过水热/溶剂解聚工艺（180°C，8小时）将PET碎片转化为BDC配体。随后，以BDC为配体，通过溶剂热法（DMF/H₂O，180°C，24小时）合成La-MOF核心。在此基础上，将La-MOF分散于DMF中，依次加入FeCl₃和BDC溶液，在130°C下反应48小时，生长Fe-MOF中间层；再以La(NO₃)₃和BDC在130°C下反应48小时，包覆外层La-MOF，最终得到La–Fe–La多层MOF。采用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、布鲁诺-埃米特-特勒（BET）法、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）及扫描透射电子显微镜（STEM）表征结构与形貌；利用循环伏安法（CV）、恒电流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）在2 M KOH电解液中评估电化学性能。样本来源为当地同一品牌透明无色PET水瓶。

**3. 研究结果**

* **3.1 结构与形貌分析**：通过XRD分析，原始La-MOF呈现多相特征，衍射峰可归属为La–BDC配位相及金属镧相；多层MOF出现额外衍射峰（14.6°、15.7°、18.2°），表明Fe成功引入并导致局部结构畸变，无铁氧化物杂质峰。FTIR显示La–O拉伸振动（400–600 cm^?1）、C–O振动（1400、910 cm^?1）及Fe相关振动（1255、1520 cm^?1），证实多层结构成功构建。FE-SEM观察到原始La-MOF呈聚集块状纳米颗粒，而多层MOF呈由互连纳米片组成的类花状层状结构，这种形貌转变源于顺序MOF-on-MOF生长中的表面异质成核和二维各向异性生长。EDX分析表明La-MOF氧含量高（26.61 wt%），多层MOF碳含量略高（21.9 wt%），但Fe信号因位于中间层而未被检测到。STEM显示两种材料均具有清晰晶格条纹，表明多层生长未破坏晶体框架。BET分析显示原始La-MOF的比表面积为0.036 m² g^?1，平均孔径6.19 ?；多层MOF的比表面积增至0.436 m² g^?1，平均孔径为44.07 ?，表明形成了介孔结构，有利于电解质渗透。

* **3.2 电化学分析**：CV测试显示原始La-MOF和多层MOF均呈现明显氧化还原峰，表明法拉第赝电容主导的电荷存储机制。随着扫描速率增加，峰电位偏移，但多层MOF的电流密度显著更高，归因于分级花状纳米片结构提供更大电化学活性面积和更短离子扩散路径，以及Fe中间层引入额外氧化还原中心（Fe³⁺/Fe²⁺）并提高导电性。GCD测试表明，原始La-MOF在1 A g^?1下比容量为168.6 C g^?1（281.0 F g^?1），而多层MOF达到341.6 C g^?1（569.3 F g^?1），约为前者的两倍。多层MOF展示出优异倍率性能，在10 A g^?1下仍保持239.1 C g^?1。能量密度方面，La-MOF在310 W kg^?1下为14.05 Wh kg^?1，多层MOF在319 W kg^?1下为28.6 Wh kg^?1，且在3050 W kg^?1下仍保持19.9 Wh kg^?1。电化学活性面积（ECSA）评估显示，La-MOF的双层电容（C_dl）为4.18 mF，ECSA为104.5 cm²；多层MOF的C_dl为9.02 mF，ECSA为225.5 cm²，证实多层架构暴露更多活性位点。循环稳定性测试（4 A g^?1，5000圈）中，原始La-MOF保持93.6%，多层MOF保持95.0%。EIS分析表明，多层MOF的串联电阻（R_s）从0.78 Ω降至0.51 Ω，电荷转移电阻（R_ct）略增至0.02 Ω，但Warburg系数（σ）从0.002 Ω s^?1/2增至0.01 Ω s^?1/2，反映离子扩散动力学增强。动力学分析通过幂律拟合i = aν^b得到b值：La-MOF为0.55，多层MOF为0.59，均接近扩散控制区。Dunn模型分析表明，多层MOF在5 mV s^?1时表面控制贡献约18%，在100 mV s^?1时增至56%，显示混合电荷存储机制。

**4. 总结与结论**

多层架构通过减小结构拥挤、最大化暴露电化学可及位点、利用分级层间空隙促进电解质渗透和离子传输，以及多界面改善电荷转移动力学和结构完整性，从而显著提升存储能力、循环稳定性和倍率性能。顺序MOF-on-MOF生长策略实现了精确的膜均匀性和结晶性控制，结合回收PET的使用，提高了经济可行性。论文结论部分翻译如下：在本工作中，研究人员成功利用顺序MOF-on-MOF生长策略，使用通过消费后PET塑料废弃物化学解聚得到的对苯二甲酸（BDC）配体，合成了多层金属有机框架（MOF）电极。通过结构、形貌和电化学综合表征评估了多层架构对电荷存储性能的影响。XRD和FTIR光谱证实了镧基MOF框架的成功构建以及含铁中间层的整合。电子显微镜揭示了从块状La-MOF到多层纳米花基质的明显形貌演变，这提供了丰富的电活性位点并促进了电解质渗透。电化学评估表明，多层MOF电极在1 A g^?1下比容量显著提升至341.6 C g^?1——约为原始La-MOF（168.6 C g^?1）的两倍——同时循环稳定性在5000次循环后达到95.0%。本研究不仅通过利用PET废弃物展示了高性能电极材料的可持续路径，还为设计用于超级电容器及其他储能系统的先进MOF架构提供了一种通用策略。这里报道的多层工程方法为开发下一代环境友好型储能器件提供了一条有前景的途径。