利用废弃石灰石在升高CO2浓度下通过石灰石加速风化实现CO2捕集

《Journal of Chemical Technology & Biotechnology》：CO2 capture by accelerated weathering of limestone using waste limestone at elevated CO2 concentrations

　　

背景

采用废弃石灰石（WL）进行石灰石加速风化（AWL），以实现具有工业相关性的CO₂捕集，迄今仍缺乏充分研究。既往关于饮用水体系AWL的研究主要考察了理想化条件，例如使用高纯度石灰石或相对较低的CO₂浓度，这可能无法代表特定工业烟气工况。此外，在升高CO₂水平下，以WL为填料的AWL过程中，关键操作参数，尤其是液体流量和气体流量的影响，尚未得到系统优化。为解决上述问题，本研究在15.00%和20.00%的CO₂浓度条件下，以WL为填料考察AWL过程，旨在评估燃烧后工况下的CO₂捕集效率和碱度。

结果

结果表明，更高的CO₂浓度可改善AWL性能。对于最高碱度对应的优化条件，15.00% CO₂时碱度达到4.60?mM，20.00% CO₂时达到5.20?mM；对于最高CO₂捕集效率对应的优化条件，两者分别达到85.89%和88.33%。20.00% CO₂条件下的CO₂吸收容量比15.00% CO₂高0.83?mol CO₂·mol CaCO₃^?1，而CO₂吸收速率约提高33.8%。此外，方差分析（ANOVA）表明，二次模型对碱度和CO₂捕集效率均具有较强的预测可靠性。

结论

在本研究考察范围内，采用WL运行的AWL在较高CO₂浓度下表现更优，并为后续工艺开发提供了有价值的实验与建模认识。

本文发表于《Journal of Chemical Technology and Biotechnology》。研究背景在于，CO₂捕集、利用与封存（CCUS，碳捕集利用与封存）已成为工业减排的重要路径，而吸收法中基于碳酸钙（CaCO₃）的石灰石加速风化（AWL）因可模拟天然碳酸盐风化并形成重碳酸盐碱度而具有应用潜力。然而，现有研究多采用高纯石灰石和较低CO₂浓度，难以反映特定高CO₂工业尾气情境；同时，废弃石灰石（WL）作为低成本吸收材料在较高CO₂浓度下的运行规律、传质行为与优化窗口仍不清楚。因此，研究人员围绕15.00%和20.00% CO₂入口浓度，系统评估WL操作AWL在燃烧后条件下的CO₂捕集效率、出水碱度、吸收容量、吸收速率及经济可行性，以回答该工艺在更接近工业工况时是否仍具优势这一关键问题。

研究人员采用马来西亚采石场来源、纯度93.26%的WL颗粒作为填料，在中试吸收塔中开展逆流气液接触实验，发现入口CO₂浓度升高可同步提升碱度、CO₂捕集效率、CO₂吸收容量与吸收速率。研究还表明，碱度最大化与捕集效率最大化所对应的最优液气比（L/G）并不一致：低L/G更有利于重碳酸盐生成，高L/G则更有利于即时气相去除。进一步结合模型拟合、传质分析和耗材成本估算，论文说明WL在较高CO₂浓度下是一种具有现实可行性的低成本材料来源，但工艺效果受限于CaCO₃溶解步骤较慢，且高捕集效率条件下吸收的CO₂并不完全转化为稳定碱度。这一结论的重要意义在于，论文不仅给出了高CO₂工况下AWL的实验依据，也指出了实现“捕集”向“稳定封存”转化时必须关注的出水pH、重碳酸盐稳定性与后处理问题。

研究方法方面，作者主要采用四类关键技术路径。其一，在中试规模填料吸收塔中，以15.00%和20.00% CO₂气体模拟燃烧后高CO₂排放，调控液体流量与气体流量开展稳态吸收实验；其二，通过现场pH测定、碱度滴定、气体分析仪连续监测出口CO₂浓度，计算CO₂捕集效率、吸收速率和吸收容量；其三，运用响应面法（RSM，响应曲面法）结合中心复合设计（CCD，中心复合试验设计）与Design-Expert软件建立二次经验模型，并进行最优工况预测与实验验证；其四，结合原子吸收光谱（AAS）和电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）分析液相组成，进一步通过总体传质系数计算与耗材成本估算评价工艺机理和初步经济性。

在“Alkalinity and pH analysis”部分，研究人员通过比较不同液气比下的出水碱度与pH，表明20.00% CO₂下整体碱度高于15.00% CO₂。低L/G条件下，由于CO₂分压较高、液相停留接触时间更长，促进了CO₂溶解、碳酸生成以及CaCO₃溶解，从而增强重碳酸盐形成；而在较高L/G下，碱度反而下降。与此同时，两种CO₂浓度下出水pH均随L/G增加而下降，且高CO₂浓度对应更低pH。空白对照进一步说明，仅有水时也能发生初始CO₂吸收，但石灰石的核心作用在于将吸收碳转化为更稳定的碱度形态，而非仅增加瞬时溶解量。

在“CO₂ capture efficiency analysis”部分，结果显示CO₂捕集效率随L/G升高而增加。低L/G范围内，由于相对供液不足，液相更快接近饱和，限制后续CO₂继续溶解，因此捕集效率较低；在中高L/G下，更多液体供应维持了持续吸收，使两种CO₂浓度下的捕集效率显著上升。20.00% CO₂通常略优于15.00% CO₂，说明较高CO₂分压提高了平衡溶解浓度，有利于气液吸收过程。

在“Analysis of variance (ANOVA)”部分，研究人员证实二次模型对15.00%与20.00% CO₂条件下的碱度和CO₂捕集效率均具有统计学显著性，模型F值较高且p值均低于0.0001。拟合优度R²和预测R²均较高，说明液体流量、气体流量与响应变量之间的关系可由二次模型较好描述。碱度主要受液体流量影响，而CO₂捕集效率则同时受液体流量与气体流量显著影响。这一部分建立了后续最优工况预测的数学基础。

在“Validation of predicted optimal conditions”部分，响应面法给出了最高碱度（HA）和最高CO₂捕集效率（HCCE）对应的流量组合。对于两种CO₂浓度，HA均出现在低液体流量0.024?L·min^?1和高气体流量10.000?L·min^?1，而HCCE均出现在高液体流量1.294?L·min^?1和低气体流量1.000?L·min^?1。实验验证表明，15.00% CO₂与20.00% CO₂下HA分别达到4.60?mM和5.20?mM，HCCE分别达到85.89%和88.33%，与模型预测仅存在个位数百分误差，说明模型具有较强预测可靠性和工程指导价值。

在“CO₂ absorption capacity and absorption rate”部分，研究人员比较了HA与HCCE两类工况下的吸收表现。结果显示，HCCE条件下的CO₂吸收容量和吸收速率均远高于HA条件。15.00% CO₂下，吸收容量由0.20提升至3.71?mol CO₂·mol CaCO₃^?1，20.00% CO₂下则由0.28提升至4.54?mol CO₂·mol CaCO₃^?1；对应吸收速率也明显增加。并且，20.00% CO₂在HCCE下较15.00% CO₂表现出更高吸收速率，反映出更大的浓度梯度强化了传质过程。

在“Overall AWL performance comparison at various CO₂ inlet concentrations”部分，作者将本研究结果与7.98% CO₂文献值及对照实验进行比较。整体趋势十分一致：随着入口CO₂浓度由7.98%升至15.00%和20.00%，无论是碱度、捕集效率、吸收容量还是吸收速率均得到提升，且20.00% CO₂表现最佳。这说明在研究范围内，提高入口CO₂浓度可以增强WL操作AWL系统的总体性能。

在“Liquid effluent composition”部分，液相组成分析显示，随入口CO₂浓度升高，HCO₃^?和Ca²⁺浓度同步增加。初始供水的重碳酸盐浓度为0.43?mM，7.98% CO₂为0.65?mM，15.00%与20.00% CO₂下增至1.13–1.15?mM；Ca浓度也呈持续升高趋势。多数其他溶解组分保持低水平，说明在所研究条件下，出水主要由Ca²⁺和重碳酸盐主导。15.00%与20.00% CO₂之间重碳酸盐增量已较小，提示系统吸收能力接近上限，进一步碱度累积受到限制。

在“Overall mass transfer coefficient”部分，研究人员比较了不同CO₂入口浓度下CO₂和CaCO₃的总体传质特征。结果表明，随着CO₂浓度升高，CO₂溶解速率显著提高，但其拟合总体传质系数反而下降；而CaCO₃溶解速率仅小幅增加，且对应传质系数明显低于CO₂。据此可知，在所考察条件下，限制AWL进一步形成碱度的主要瓶颈不是CO₂进入液相，而是固相CaCO₃的溶解步骤。

在“Consumables-based cost estimate”部分，论文基于石灰石耗材成本进行了筛选层面的经济评价。由于所有情景采用相同WL单价，单位CO₂捕集成本的差异主要由吸收容量决定。随着入口CO₂浓度升高，HA和HCCE条件下的吨CO₂石灰石相关成本均下降；其中HCCE下由7.98% CO₂的30.10 USD·t CO₂^?1降至15.00% CO₂的13.75 USD·t CO₂^?1和20.00% CO₂的11.25 USD·t CO₂^?1。这表明更高吸收容量可显著改善材料相关经济性，但该估算未纳入能耗、水耗、设备投资、人工维护和生命周期碳足迹，因此仅能作为初筛参考。

讨论部分的核心在于对“高捕集效率”与“稳定封存有效性”之间差异的辨析。研究人员指出，HCCE条件虽可获得更高的CO₂吸收容量和速率，但CO₂/CaCO₃摩尔比约为4:1，远高于形成重碳酸盐所需的1:1化学计量关系，说明大量被“吸收”的CO₂可能仍以溶解CO₂或H₂CO₃形式存在，而非转化为稳定重碳酸盐碱度。同时，HCCE条件下出水pH低于6，若未经进一步处理直接排放，溶解CO₂很可能重新逸散，不利于永久封存。相比之下，HA条件形成更高碱度且pH更有利于重碳酸盐稳定，但其吸收速率较低。因此，AWL若要实现有效碳封存，必须在吸收容量、出水pH和碱度稳定性之间进行平衡，并重视捕集后液相管理。

研究结论可译为：本研究在受控饮用水条件下，评估了15.00%和20.00%入口CO₂浓度下WL操作AWL的性能。结果表明，CO₂浓度、液体流量和气体流量均会影响碱度与CO₂捕集效率；在研究范围内，提升CO₂浓度可提高碱度、CO₂捕集效率、CO₂吸收容量和CO₂吸收速率。二次RSM-CCD模型与实验数据吻合良好，能够描述液体流量和气体流量对各响应值的影响，且针对最高碱度与最高CO₂捕集效率确定的优化条件均经实验验证。HCCE条件下，系统在15.00%和20.00% CO₂时均表现出高于HA条件的吸收容量和吸收速率；然而，其CO₂/CaCO₃摩尔比明显高于重碳酸盐形成的化学计量比，表明多数吸收CO₂仍以溶解CO₂或碳酸形式存在，而非稳定重碳酸盐碱度。与此同时，CaCO₃溶解慢于CO₂溶解，说明固相溶解步骤仍是限制AWL进一步形成碱度的主要因素。总体而言，在本研究范围内，WL操作AWL在较高CO₂浓度下表现更佳，并为特定高CO₂工业条件下AWL运行提供了有价值的实验和建模依据；未来仍需进一步评估长期碳滞留、出水pH管理、安全排放策略、环境条件下CO₂脱气行为，以及更完整的技术经济与环境绩效。