《Journal of Energy Storage》：Ultrafast pore-structure regulation enables ion-size-matched porous carbon for high-performance symmetric supercapacitors
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Zhenglong Yang|Hongxia Gao|Xueyan Wu|Meiqi He|Chenchen Liu|Mingle Zhang|Rui Xue|Xin Cao|Zhongxue Tang|Jixi Guo中国新疆维吾尔自治区科学技术创新领军人才项目（编号：2024
Zhenglong Yang|Hongxia Gao|Xueyan Wu|Meiqi He|Chenchen Liu|Mingle Zhang|Rui Xue|Xin Cao|Zhongxue Tang|Jixi Guo
中国新疆维吾尔自治区科学技术创新领军人才项目（编号：2024TSYCCX0019、2022TSYCLJ0043）、新疆维吾尔自治区天山英才科技创新团队项目（编号：2024TSYCTD0002）、中国新疆维吾尔自治区自然科学基金（编号：2024D01C24、2025D01C06）、新疆大学优秀博士创新项目（编号：XJU2023BS041），新疆大学化学与碳基能源资源利用国家重点实验室，新疆乌鲁木齐市830017
摘要
碳电极的储能能力受其孔结构及化学元素的影响极大。因此，构建具有合适孔径且含有杂原子的碳结构至关重要。本研究中，以2,6-二氨基吡啶和过硫酸铵为前驱体，二者分别作为最终碳材料的氮源和氧源。通过闪速焦耳加热技术，仅需4秒即可制备出分级多孔碳材料。通过调整活化剂的比例，可精准控制孔径，从而形成许多小于0.76纳米和1.3纳米的微孔。有趣的是，这些孔径与常见水基及有机电解质中的离子尺寸十分匹配。由于孔径与离子尺寸相适应，离子在进入电极时需要失去部分周围的水分子或溶剂分子。这一过程使离子更接近电极表面，进而提升电容值。同时，氮和氧的共同作用提升了材料的电学性能及表面反应活性，加快了电荷的传输与储存速度。在三电极系统中，经优化的电极在1 A g?1的电流密度下可实现406.9 F g?1的高比电容，经过10,000次循环后仍保持99.81%的优异循环稳定性。在组装好的对称电池中，该电极在2.4 V的宽工作电压范围内，能够实现1200 W kg?1的功率密度以及30.17 Wh kg?1的能量密度。总体而言，本研究表明，将闪速焦耳加热、分级孔结构设计以及杂原子调控相结合，是一种有效策略，可用于制备高性能碳电极，用于先进的超级电容器。
引言
随着对快速能量供应系统需求的不断增长，人们对超级电容器的研究日益深入。与传统电池相比，超级电容器通过快速的表面电荷存储机制工作，因而具备出色的功率输出能力和较长的使用寿命[1]。不同于依赖相对缓慢的法拉第反应的电池，超级电容器主要通过表面离子吸附或快速的表面氧化还原反应来储存能量，从而实现高功率下的高效运行以及良好的长期稳定性[2]。由于碳基材料具有较高的导电性和化学稳定性，因此常被用作超级电容器的电极材料。然而，其相对较低的比电容和能量密度仍限制了超级电容器的大规模应用[3]。这些缺陷主要源于电极材料的电化学活性表面积有限以及活性位点密度不足。因此，设计兼具良好调控的表面结构、分级整合的孔结构以及均匀分布的杂原子掺杂的电极材料，已成为提升电化学性能并保持优异循环稳定性的有效策略[4]、[5]、[6]。
常用的电极用碳基材料包括碳纤维、碳纳米管、分级多孔碳以及传统多孔碳[7]。其中，分级多孔碳因其超薄的二维结构而脱颖而出，这种结构大大增加了可用的电活性表面积，并缩短了离子的扩散路径。孔结构也在决定碳电极的电化学性能方面起着关键作用。尤其是微孔（小于2纳米），它们能提供较大的表面积以及众多离子吸附位点。其中，超微孔（0.7–2纳米）对于平衡高比电容与良好的离子可及性至关重要。另一方面，2到50纳米的中等孔径则可作为离子传输的快速通道，加快离子向微孔结构的迁移速度，从而提升设备的充放电速率[8]。最终，实现理想的孔径分布极为重要——它既能提供快速的离子传导通道和充足的电活性界面，又能避免结构破坏和扩散限制[9]。不过，虽然构建分级孔结构十分重要，但让孔径与电解质离子的尺寸相匹配，才是决定电化学性能的关键因素[10]。如果微孔过于狭窄，就会为离子脱溶剂过程带来巨大的能量障碍，阻碍离子渗透，限制可用表面积的充分利用。相反，当孔径与部分脱溶的离子尺寸相近时，就能实现高效的离子传输与储存。因此，优化孔径对于在保证快速离子传输的同时维持较大的可用表面积、进而显著提升电荷储存能力至关重要[11]。除了结构调控之外，向碳框架中引入杂原子也是提升电极性能的另一重要策略。具体而言，氮元素的引入会改变碳晶格的电子特性，形成多种氮结构以及富电子的活性中心，这些因素共同有助于加速电荷转移、提升整体导电性，并产生额外的氧化还原活性缺陷[12]。与此同时，氧元素的引入则主要通过特定的功能基团（如C–O单键、C=O双键以及–OH基团）增强材料对电解质的亲和力以及表面极性。这种增强作用有助于电解质更深入地渗透到材料内部，确保内部的电活性区域得到充分利用。此外，氮和氧引入的缺陷还能强化碳框架结构，并贡献额外的伪电容效应，进一步提升离子传输效率、电荷储存效率以及长期循环稳定性[13]、[14]。总之，通过精心设计的形态结构、合理的分级孔结构以及富含杂原子的表面化学性质，可以制备出具有优异电荷储存能力和充放电速率的性能更强的碳电极。
在本研究中，我们采用SiO?作为硬模板来合成碳纳米颗粒。作为活性材料，选用了由2,6-二氨基吡啶和过硫酸铵合成的化合物作为碳前驱体，该化合物同时提供了最终碳材料所需的氮源和氧源。在闪速焦耳加热过程中，碳纳米颗粒会在高温下软化并转化为分级多孔碳结构，而快速的冷却过程则有助于保持这种结构。后续的KOH活化处理又会生成大量的微孔和中等孔，从而提供众多的电化学活性位点。氮和氧的共掺杂进一步调节了碳材料的电子结构，提升了表面的反应活性。经过优化的样品在1 A g?1的电流密度下可实现406.9 F g?1的高比电容，经过10,000次循环后仍能保持99.81%的优异循环稳定性。此外，在TEATFB/AN电解质体系中，该电极组装成的对称电池能够实现1200 W kg?1的功率密度以及30.17 Wh kg?1的能量密度。
章节节选
材料
2,6-二氨基吡啶和SiO?由Alaaddin公司购买；氢氧化钠、APS（(NH?)?S?O?）以及98%纯度的氢氧化钾则由3Achem公司购买。
碳纳米颗粒的制备
通过SiO?硬模板策略合成了氮/氧共掺杂的碳纳米颗粒。首先将5.5克2,6-二氨基吡啶前驱体分散在30克胶体二氧化硅悬浮液中，然后进行30分钟的超声处理。之后加入1.1克氢氧化钠，再缓慢倒入18.57克APS溶解在100毫升去离子水中的氧化剂溶液，随后开始反应。
结果与讨论
图1直观展示了FJH-HPC-X材料的完整合成路线。最初，在APS辅助的氧化条件下，2,6-二氨基吡啶在胶体二氧化硅表面聚合，形成含有氮和氧元素的DAP/APS衍生聚合物骨架。随后在管式炉中进行热处理，促使材料发生碳化和芳香化反应，最终生成碳纳米颗粒。碳纳米颗粒的存在有助于增加与KOH反应的活性表面积。如图S1所示，前驱体在反应过程中会逐渐发生结构变化。
结论
综上所述，本研究通过结合闪速焦耳加热和KOH活化技术，提出了一种高效制备高性能碳电极的方法。该工艺能够将前驱体转化为具有分级多孔结构且微孔与中等孔相互连通的碳材料，同时保留丰富的氮/氧杂原子。这些结构与成分特征不仅扩大了可用的电活性表面积，还缩短了离子和电子的传输路径，降低了传输过程中的能量损耗。
作者贡献说明
Zhenglong Yang：论文撰写——审阅与编辑、原始稿撰写、可视化处理、软件应用、实验研究、概念构思。Hongxia Gao：论文撰写——审阅与编辑、原始稿撰写、研究指导、方法设计、数据整理、概念构思。Xueyan Wu：论文撰写——审阅与编辑、原始稿撰写、研究指导、实验研究、资金申请、数据整理。Meiqi He：软件应用、实验研究、数据整理。Chenchen Liu：软件应用、数据整理、概念构思。Mingle
利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。
致谢
本研究得到了中国新疆维吾尔自治区科学技术创新领军人才项目（编号：2024TSYCCX0019、2022TSYCLJ0043）、新疆维吾尔自治区天山英才科技创新团队项目（编号：2024TSYCTD0002）、中国新疆维吾尔自治区自然科学基金（编号：2024D01C24、2025D01C06）以及新疆大学优秀博士创新项目（编号：XJU2023BS041）的支持。
