光催化氢气驱动（Pd-C\UV\H2）高级还原工艺（ARP）用于水环境中绿麦隆（CHL）的脱氯与降解

《Journal of Environmental Management》：Photocatalytic hydrogen driven (Pd-C\UV\H2) advanced reduction process (ARP) for dechlorination and degradation of chlorotoluron in aqueous environment

　　

本研究开发了一种新型高级还原工艺（Advanced Reduction Process, ARP），基于紫外光（UV）和钯-活性炭（Pd-C）催化剂光催化活化氢气（H₂），用于水相中持久性苯脲类除草剂绿麦隆（chlorotoluron, CHL）的脱氯与降解。该系统的核心优势在于其全新的降解机制，相较于典型的紫外光或催化加氢工艺具有更高的处理效率。该工艺专为废水处理应用设计，在室温条件下10分钟内实现了>99.4%的CHL还原和>94.1%的脱氯效率。降解过程遵循拟一级动力学，表观速率常数（k_obs）为0.1196 min^?1。降解机制研究表明，氢自由基（H•）起主要作用，水合电子（e_aq^?）起辅助作用。该反应体系在无机阴离子存在下仍表现出良好的处理效果。研究人员通过5次循环实验证实了催化剂性能的稳定性和可重复使用性，这一部分研究确认了该方法在工业实践中的完全适用性。该处理工艺的操作成本估算约为31.42美元/立方米。

**一、研究背景与问题提出**

苯脲类除草剂（Phenylurea Herbicides, PUHs）的排放对环境和生物体构成显著潜在危害，其过度使用带来的有害副作用、高生态毒性风险以及弱生物降解性不容忽视。欧盟已严格规定饮用水中最大残留量为0.5 μg/L，农产品中为0.01–0.5 mg/kg，有多达17种PUHs已被禁止使用。绿麦隆（CHL）及其主要代谢物（包括致癌性偶氮苯）对淡水藻类、水生无脊椎动物和微生物具有有害影响，具有较强的遗传毒性、持久性和水体迁移性，其广泛使用已对水生生物和生态系统造成严重影响。现有处理方法包括吸附、微生物降解、化学氧化、生物降解和高级氧化工艺（Advanced Oxidation Processes, AOPs）等，但存在动力学缓慢、产生有害副产物、处理成本高等严重缺陷。高级还原工艺（Advanced Reduction Processes, ARPs）因产生活性还原剂（如水合电子（e_aq^?）和氢自由基（H•），其还原电位分别为?2.9 V和?2.3 V）而备受关注，可有效还原持久性污染物，降解杂质并产生无害副产物。催化加氢广泛应用于有机化学和工业过程中，贵金属（Ru、Rh、Ir、Pd、Pt）和非贵金属（Mn、Fe、Cu、Co、Ni）负载于碳、氧化铝、水滑石和沸石等材料上。钯（Pd）因其活化水生成氢自由基（H•）和电子的能力而成为重要的催化还原催化剂，在温和条件下具有显著的C-Cl键断裂能力。将光催化反应与催化加氢相结合，可通过温和反应条件和光与催化剂之间的协同作用显著提高催化加氢过程的效率。响应面法（Response Surface Methodology, RSM）是一种强大的实验设计工具，可同时研究多个变量的个体效应和交互效应，其中中心复合设计（Central Composite Design, CCD）是最常用的RSM建模方法。

**二、主要技术方法**

本研究所采用的关键技术方法包括：（1）1 L柱状光反应器（有效容积700 mL）中进行降解实验，使用450 W汞灯（波长~254 nm）作为紫外光源，H₂通过气体转子流量计控制流量（1–4 L/h），经多孔玻璃分散器以微小气泡形式注入反应液；（2）采用基于CCD的RSM优化三个操作参数（H₂流量、Pd-C投加量、pH），使用Design Expert（13.0.5.0）软件进行实验设计和数据分析；（3）使用扫描电子显微镜（SEM）、能量色散光谱（EDS）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）表征Pd-C催化剂；（4）采用超高效液相色谱（UHPLC）定量分析CHL浓度，气相色谱-质谱联用（GC-MS）鉴定降解中间产物，离子色谱（IC）定量分析氯离子浓度，电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）检测Pd浸出量；（5）采用ωB97X-D/def2-SV(P)理论水平的密度泛函理论计算Fukui函数预测反应活性位点。

**三、研究结果**

**3.1 Pd-C催化剂表征**

SEM图像显示Pd纳米颗粒均匀分散在活性炭（Activated Carbon, AC）表面，催化剂表面呈现粗糙的大片状无定形形貌，新鲜催化剂与第1次、第5次循环使用后无显著差异。XRD分析在2θ约40.1°、46.7°和68.1°处观察到对应Pd（111）、（200）和（220）晶面的衍射峰，Scherrer公式计算平均Pd晶粒尺寸约为35 ± 10 nm。XPS分析表明，新鲜催化剂中Pd以Pd⁴⁺形式存在（结合能337.5 eV/343.4 eV），反应后转变为Pd²⁺（336.0 eV/341.3 eV），证实了H₂诱导的原位还原过程。C 1s光谱显示AC表面存在C–C（~284.6 eV）、C–O（~286.2 eV）和O–C=O（~288.5 eV）等官能团，有助于Pd纳米颗粒的锚定和分散。

**3.2 UV、S、Pd-C和H₂对自由基生成的作用**

对比实验表明，单独亚硫酸根（S）和单独H₂均无法有效降解CHL。单独UV可在60分钟内实现75.8%的降解。UV/S和UV/H₂过程通过产生还原性自由基提高了降解效率。UV/Pd-C光催化方法因Pd-C激发量子效率较低，仅产生少量激发电子，降解效果略有提升（85.8%）。UV/S/Pd-C/H₂和UV/Pd-C/H₂复合过程表现出最高的脱氯/降解效率，其中UV/Pd-C/H₂效果最佳。Pd的d轨道可接受H₂的电子，同时d电子可捐赠给H₂的σ*反键轨道，导致H–H键断裂形成M–H物种。

**3.3 CHL的ARP降解与脱氯**

**3.3.1 各ARP系统效果与降解动力学比较**

各体系60分钟内CHL降解效率排序为：UV/Pd-C/H₂（99.7%）> Pd-C/H₂（97.5%）> UV/S/Pd-C/H₂（96.2%）> UV/S（93.1%）> UV/S/H₂（91.2%）> UV/H₂（87.0%）> UV/Pd-C（85.8%）> 单独UV（75.8%）。脱氯效率排序为：UV/Pd-C/H₂（88.5%）> UV/Pd-C（75.1%）> UV/S/H₂（55.5%）> UV/S（54.3%）> UV/S/Pd-C/H₂（52.2%）> UV/H₂（42.5%）> 单独UV（28.4%）。UV/Pd-C/H₂的k_obs为0.1196 min^?1，显著高于UV/S/Pd-C/H₂（0.0546 min^?1）。亚硫酸根虽然本身是强还原剂，但会抑制Pd-C催化剂活性（催化剂中毒），并通过SO₃^•?与e_aq^?、H•的淬灭反应降低效率。溶解氧的存在对UV/Pd-C/H₂过程的CHL降解无显著影响。

**3.3.2 光催化性能的CCD模型优化**

采用三因素五水平CCD设计，20组实验建立的二阶多项式模型R²为0.9020，调整R²为0.8836，失拟值1.24（p > 0.05）表明模型拟合良好。3D响应面和等高线图显示Pd-C投加量与CHL降解效率呈正相关，pH在酸性条件下更有利于降解。数值优化确定最优条件为：H₂流量4 L/h、Pd-C:CHL = 4:2（质量比）、pH 4，10分钟内实现>99%降解，实验验证值与预测值高度吻合。

**3.3.3 优化条件讨论**

**pH影响**：酸性条件（pH 2、4）和中性条件下降解效率较高，碱性条件（pH 12）k_obs略低（0.0626 min^?1），但30分钟后仍可实现完全降解和>82%脱氯。酸性环境中H⁺将e_aq^?快速转化为H•，碱性环境中OH^?与H•反应生成e_aq^?。Pd-C的零电荷点（PZC）接近中性（pH 6–7），远离PZC时表面电荷增强，有利于CHL吸附和降解。

**催化剂剂量影响**：Pd-C:CHL从1:2增加至4:2，活性位点数量增加，显著促进还原剂形成和CHL降解。

**H₂流量影响**：低H₂流量限制催化活化，高流量（4 L/h）产生更多H•，10分钟内实现完全降解和60分钟内完全脱氯。特定研究采用2 L/h以深入理解有限H•条件下的机理路径。

**共存离子和腐殖酸影响**：Cl^?对CHL降解无显著影响；CO₃^2?和SO₄^2?略提高反应速率；NO₃^?对CHL还原影响可忽略。腐殖酸钠（HASS）存在下CHL仍可完全还原，HASS可能作为电子传递介质促进还原剂生成。

**3.4 还原性自由基物种的识别**

通过Fe³⁺、NO₃^?和NO₂^?淬灭实验鉴定活性物种。NO₂^?（k_obs = 0.0506 min^?1）和Fe³⁺（k_obs = 0.1051 min^?1）显著抑制降解，NO₃^?影响较小（k_obs = 0.0835 min^?1）。NO₂^?与H•反应速率常数高（7.1 × 10⁸ M^?1s^?1），是H•的主要淬灭剂；NO₃^?主要与e_aq^?反应但在酸性条件下e_aq^?被H⁺快速质子化，故影响不大。甲醇（MeOH）淬灭实验证实•OH自由基对CHL降解无显著贡献。结果表明H•是主导自由基，e_aq^?起间接辅助作用。

**3.5 计算预测与降解机制洞察**

Fukui指数计算（ωB97X-D/def2-SV(P)水平）表明C11对自由基攻击反应性最高，其次是N15和C10，支持环-氯代物种的形成（H•攻击C10–C11键、eaq?氢解N15–C10键）。C14、C13和N15的Fukui指数较大，支持通过e_aq^?攻击Cl4–C13和N15–C17键氢解形成4-甲基苯胺和N,N-二甲基甲酰胺。

基于GC-MS分析提出的降解途径包括：（1）C–Cl键活化和还原脱氯为主要路径，芳香体系部分还原形成1-氯-2-甲基环己-1,3-二烯（m/z 128，含M+2信号130，强度33%证 实含一个Cl），可通过还原-互变异构-加氢或先C-N键氢解再加氢两条子路径形成；（2）羰基碳与脲氮之间C–N键氢解，同时伴随C–Cl键氢解形成对甲苯胺（m/z 107）和N,N-二甲基甲酰胺（m/z 73）。

**3.6 Pd-C催化剂的可重复使用性**

5次循环实验显示催化剂活性从100%降至89.4%，首次使用出现"超活性"现象，后续趋于稳定。活性损失归因于活性Pd位点 fouling 和AC孔道堵塞，但SEM和XRD证实催化剂整体结构保持稳定。

**3.7 Pd浸出**

ICP-OES检测Pd浸出量低于检测限，估算低于初始Pd量的1.78%，表明催化剂具有优异的稳定性。

**3.8 经济分析**

按处理1 m³、CHL浓度20 mg/L规模计算：UV灯（450 W）、H₂发生器（230 W，按50%最大生产率计）和蠕动泵（230 W，按10%最大流量计）运行10分钟，能耗分别为0.07515、0.01921和0.003841 kWh，总成本31.42美元/m³。500 g Pd-C市场价格6230美元，每处理1 L需39.9 mg（0.485美元），重复使用5次后约0.097美元/循环。

**四、讨论总结与研究结论**

本研究首次尝试通过光催化加氢还原CHL，展示了UV/Pd-C/H₂基ARP在水相中高度反应性和高效的还原反应。在最佳反应条件下，该工艺在10分钟内实现了优异的脱氯（94.1%）和CHL降解（99.4%）。UV/Pd-C/H₂方法对共存离子表现出良好的耐受性，在pH 2至12范围内均呈现显著的还原和脱氯效果。优化的Pd–C光催化剂源自AC，其显著的催化活性对应于其卓越的CHL降解性能，这一性能因大表面积、改 善的带隙调谐、电荷载流子光生、分离和传输而得到加速。

光催化加氢产生的Pd-C生成高反应性、非选择性的自由基（H•、e_aq^?），快速降解持久性有机化合物，为处理PUHs提供了一种更有效、低副产物、环保的方式。

降解机制研究表明，CHL的降解遵循两条基本路径：第一条路径涉及芳香体系的部分还原，形成1-氯-2-甲基环己-1,3-二烯，通过还原-互变异构-加氢或先C-N键氢解再加氢实现；第二条路径（较不可能的子路径）假设先进行芳基片段与脲部分之间C-N键的氢解，然后对氯甲苯的芳香体系进行加氢。

Fukui指数支持通过自由基攻击在C14-C13和N15-C17键处发生反应，形成环-氯代及其他副产物。经过5次重复光催化循环，Pd-C的晶体结构、形貌、物理化学和光催化性能未发生显著变化。淬灭实验结果表明，H•自由基占主导地位，而e_aq^?通过酸性条件下的快速质子化支持H•自由基的形成，表现出间接贡献。在H₂流量4 L/h、Pd-C:CHL = 4:2、酸性pH（4）和20 mg/L CHL模型溶液的最佳条件下，10分钟内实现完全降解。

ARP相关研究的最新进展应关注可扩展性、实际条件下的能耗和运营成本等重要问题。中试规模实验对于评估复杂水基质中的长期运行至关重要，将ARP与可再生能源结合可提高可持续性和成本效益。这些建议对于将实验室创新转化为实际应用具有重要意义。