综述：壳聚糖基碳质吸附剂在废水处理中的应用

《Journal of Environmental Management》：Chitosan-based carbonaceous adsorbent for wastewater treatment applications

　　

壳聚糖基吸附剂因可有效去除重金属离子、微塑料及酚类、染料、化肥、农药、除草剂和药物等有机污染物而备受关注。然而，壳聚糖的实际应用受限于其相对较低的吸附容量、较差的机械性能以及在酸性溶液中易溶解的特性。因此，通常需采用化学或物理改性技术，或将其与其他吸附材料复合，以提升其结构稳定性和吸附性能。壳聚糖已与多种材料复合，包括天然高分子（如纤维素、甲壳素/壳聚糖、淀粉、海藻酸盐）、黏土矿物（如珍珠岩和蒙脱石）、无机材料（如沸石、金属氧化物和金属有机框架）以及碳质材料（如氧化石墨烯、活性炭、生物炭和碳纳米管）。其中，碳质材料因具有高比表面积、多孔结构和优异稳定性，可显著提升复合材料的机械性能、热稳定性、电学性能及吸附容量，成为极具潜力的复合组分。本综述聚焦于壳聚糖基碳质复合材料作为吸附剂的研究，涵盖其合成方法、结构与表面特性、机械性能、吸附性能及其在废水处理中的应用，尤其针对重金属、染料、有机污染物（如油类、化肥、抗生素和药物）、核废料及病原微生物的去除。

1. 1.
   引言
   水资源覆盖地球表面70%以上，是所有生物生存至关重要的自然资源。然而，快速的工业化、城市化以及集约化的工农业生产活动导致饮用水、地表水和地下水普遍受到污染，近年来对生态环境及人类和动物健康构成长期威胁。常见污染物包括重金属（铁、铅、汞、镉、铬、镍、锰、铝、铜和钴）、卤素（氯、溴和氟）、营养盐（硝酸盐和磷酸盐）、有机污染物（农药、有机染料、溢油、洗涤剂、酚类）、病原微生物以及其他新兴污染物，如放射性化合物（铀）和微塑料。未经处理的废水直接排入自然水体，亟需有效的修复策略以实现环境保护并回收用于农业和人类活动的淡水。
   目前有多种废水处理技术，如膜过滤、沉淀、混凝/絮凝、浮选、吸附、离子交换、反渗透、紫外光解/光催化、电化学处理、电凝、催化还原和化学氧化等。其中，吸附法因成本低、操作便捷、高效、即使在低浓度下也能有效去除有害污染物、节能且有害副产物生成少而被认为是一种有效的方法。吸附法被广泛应用于废水修复中，可去除各类污染物，包括重金属、有机污染物、染料、营养盐、微塑料和病原体。
   壳聚糖（CS）是一种源自海鲜废弃物（尤其是虾蟹壳）的环保型生物高分子，因其可生物降解性、生物相容性、无毒、无致癌性、易于物理化学改性、化学稳定性、抗菌和抗氧化性能而被广泛应用。壳聚糖因含有丰富的氨基（-NH₂）和羟基（-OH）基团，对重金属离子和有机污染物（酚类、染料、油脂、洗涤剂、药物、药物化合物、化肥、农药、除草剂、烃类等）表现出高反应活性和选择性，可通过螯合、静电吸引和氢键等机制实现吸附，是一种极具前景的吸附剂。然而，直接使用天然壳聚糖作为吸附剂存在局限性，包括结晶度高、机械稳定性低、在酸性介质中（通常pH<4）易溶解、比表面积小以及吸附容量相对较低等问题。
   为解决这些缺陷，壳聚糖常通过化学方法（如硫酸化、磷酸化、烷基化、羧甲基化、交联、接枝、离子模板法）或物理方法（制成粉末、薄片、纤维、膜、纳米颗粒、纳米纤维、珠体、海绵、气凝胶和水凝胶）进行改性，也可与其他吸附材料复合以提升吸附性能。
   另一方面，碳基材料，包括石墨烯、氧化石墨烯（GO）、碳纳米管（CNTs）、碳纳米纤维（CNFs）、活性炭（AC）、纳米角（NHs）、富勒烯、生物炭、纳米金刚石（NDs）、碳量子点（CQDs）、洋葱状碳和中孔碳等，因具有高比表面积、丰富的多孔结构、高孔隙率、高吸附容量、良好的热稳定性、高机械强度和可控形貌，作为水处理环境应用的吸附剂材料受到了广泛关注。将碳质材料作为填料引入壳聚糖基体中形成的复合材料，由于比表面积和孔隙率的提升，其结构稳定性、机械、热和电学性能以及吸附性能均得到改善。鉴于此，本综述重点阐述壳聚糖基碳质复合材料的制备，详述其表面特性、机械和热性能以及吸附机理，同时强调其在去除重金属、染料、其他有机污染物、核废料和病原微生物等有害物质的废水修复中的应用。
2. 2.
   壳聚糖基碳质材料的制备
   2.1 壳聚糖的制备
   甲壳素是仅次于纤维素的第二大天然生物高分子，是生产壳聚糖的基本前体，主要存在于甲壳类动物（龙虾、虾、蟹、墨鱼、对虾）、软体动物、昆虫、海藻和某些真菌的细胞壁中。
   甲壳素及其衍生物壳聚糖是与纤维素化学结构相似的自然多糖。甲壳素由β-(1→4)连接的2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖单元组成的延伸链共聚物。而壳聚糖是通过甲壳素的部分脱乙酰化，即去除乙酰基（-CO-CH₃）获得的。当甲壳素的脱乙酰度超过50%时即被称为壳聚糖。壳聚糖的官能团，包括C6和C3位的伯羟基和仲羟基（-OH）以及C2位的伯氨基（-NH₂），使其能够进行广泛的改性，产生具有新性质和行为的聚合物。
   甲壳素通过酶法或更常见的化学方法转化为壳聚糖，后者因成本效益高且适合大规模生产而被商业首选。壳聚糖的提取主要包括四个步骤：（1）使用稀HCl脱矿质以去除CaCO₃和CaCl₂等矿物质；（2）使用碱性试剂如稀NaOH/Na₂CO₃脱蛋白以去除蛋白质；（3）使用溶剂（丙酮或氯仿或乙醇）和漂白剂（次氯酸钠、高锰酸钾、过氧化氢或草酸）脱色以去除虾青素、砹、角黄素、叶黄素和β-胡萝卜素等色素；（4）部分脱乙酰化，即用浓碱溶液（氢氧化钠（NaOH）或氢氧化钾（KOH））在高温（超过100°C）下处理甲壳素，将甲壳素中的疏水性乙酰基（-CO-CH₃）替换为反应性亲水性氨基（-NH₂）。所得壳聚糖通过过滤回收，用过量蒸馏水中和，并在烘箱中干燥。脱乙酰度显著影响壳聚糖的分子量、聚合物链内乙酰基的分布、机械性能、溶胀行为和热稳定性。

2.2 壳聚糖的改性

未改性的壳聚糖通常以粉末或薄片形式存在，由于孔隙率和比表面积低、吸附容量小、缺乏可重复使用性以及热稳定性和机械稳定性差，其在吸附应用中的直接应用有限。最关键的是，其在酸性介质中易溶解的特性限制了其在许多工业废水场景中的应用。然而，壳聚糖中丰富的羟基和氨基使其可以进行广泛的物理和化学改性，以改善这些性能。

壳聚糖经物理改性可形成膜、水凝胶/气凝胶、珠体、纳米纤维、海绵、微米/纳米颗粒以及微米/纳米球等多种形态，以提升吸附性能。其中，水凝胶珠是最常用的形式，与原始片状或粉末形式相比，其能扩展聚合物链并降低结晶度，从而增加内部活性位点的可及性，提高吸附效率。

化学改性通过接枝（使用聚丙烯酸、亚硫酰氯、TiO₂）、交联（使用戊二醛、环氧氯丙烷、三聚磷酸钠等）、氮掺杂（N-doping）以及赋予磁性（Fe₃O₄）等方式进一步稳定结构，增强吸附性能。此外，新兴的等离子体改性技术通过引入新的官能团改变壳聚糖表面性质，显著提高亲水性和结合亲和力，且所需化学溶剂极少。

废水修复的最新进展集中于克服传统吸附剂的固有机械和结构限制。3D打印已成为一种变革性策略，可制备具有精确控制的比表面积与体积比的高度多孔整体式壳聚糖结构。与粉末和水凝胶形式相比，整体式结构提供了机械稳定性、高效大规模生产的潜力以及可控的孔结构。最近的一项研究中，将壳聚糖/氧化石墨烯接枝到3D打印的SiOC陶瓷整体材料上，表现出丰富的孔隙率和微孔表面积，提供了更多的活性吸附位点，并改善了甲基橙（MO）染料的吸附性能。

同时，分子印迹技术（MIT）是高级废水处理中的另一新兴趋势，它提供“锁钥”识别机制，确保在低浓度下对目标污染物的卓越选择性，同时最小化与复杂水环境中非目标化合物的相互作用。一种碳化ZIF-8/壳聚糖分子印迹碳气凝胶对苯酚表现出高选择性吸附，这归因于其特定的分子识别位点、高比表面积和氮掺杂，共同增加了活性吸附位点并增强了表面润湿性。其整体式气凝胶结构还提供了优异的机械稳定性，能够支撑自身重量约4167倍的载荷。

2.3 壳聚糖基复合材料

此外，通过将壳聚糖与其他材料复合形成壳聚糖基复合材料也备受关注，这些材料包括聚合物（如纤维素、海藻酸盐、淀粉、聚乙烯醇等）、黏土矿物（如珍珠岩、埃洛石、膨润土和蒙脱石）、无机材料（如沸石、金属氧化物和金属有机框架（MOF））以及碳质材料。与单一组分相比，这些复合材料具有更高的吸附容量、热稳定性和机械强度。其中，碳质材料与壳聚糖的结合被证明可改善刚性、机械性能、优异的孔隙率、热稳定性和增强的吸附能力。多种碳质材料，如石墨烯、氧化石墨烯（GO）、还原氧化石墨烯（rGO）、碳纳米管（CNTs）、活性炭（AC）、生物炭（BC）、石墨相氮化碳（g-C₃N₄）、碳掺杂材料、富勒烯和中孔碳等，已被广泛用于废水处理。

2.4 碳质材料的结构

碳是一种广泛分布于自然界的非金属元素，存在于所有生物以及地球的大气层和地壳中。碳元素能够以不同的杂化方式（sp、sp²、sp³）形成共价键，构成具有独特物理和化学性质的各类碳同素异形体：sp²杂化（富勒烯、碳纳米管和石墨烯）、sp³杂化（金刚石）；sp²-sp³混合形式（无定形碳）。根据其维度，碳同素异形体可分为四类：0维（如富勒烯、洋葱状碳、纳米金刚石、碳点如碳量子点（CQDs）、石墨烯量子点（GQD）、碳纳米点（CND）和碳化聚合物点（CPDs））、1维（如单壁和多壁碳纳米管（SWCNTs和MWCNTs）、纳米角）、2维（如石墨烯、氧化石墨烯、多层石墨片和碳纳米带）和3维（如金刚石、石墨和柱状石墨烯）。此外，根据原子排列和杂化状态，碳可分为晶态（金刚石、石墨、富勒烯、碳纳米管）和无定形态（炭黑、木炭）。理解这些结构差异对于定制碳材料以应用于吸附和复合材料制备至关重要。

2.5 壳聚糖基碳质复合材料的制备

壳聚糖基复合材料或生物纳米复合材料作为吸附剂可通过溶液共混、溶剂/溶液浇铸、熔融共混和原位聚合等方法制备。近年来，静电纺丝和超临界条件（如超临界二氧化碳）加工等技术也受到了关注。

2.5.1 溶剂浇铸法

溶剂浇铸是一种常用的简单技术，将生物聚合物溶解在合适的溶剂中，如水、醇、氯仿、甲苯或其他有机溶剂。通过磁力搅拌、剪切混合或超声处理等剧烈搅拌将纳米填料分散在聚合物溶液中。可通过调节pH或加热进一步改善分散效果。然后将混合物倒入模具中，在室温或烘箱中干燥。溶剂蒸发后，将所得复合膜剥离。这种方法被广泛用于合成水溶性生物聚合物的插层纳米复合材料。然而，对于非水溶性聚合物，需要使用大量有机溶剂，这使得该过程对环境不友好且成本效益低。

例如，研究人员通过将2g壳聚糖（脱乙酰度84%）溶解在50 mL 1%（v/v）乙酸中，并与0.1-0.5%（w/v）碳纳米管在25°C、400 rpm下混合4小时，然后将溶液浇铸在培养皿中，在40°C烘箱中蒸发溶剂24小时，制备得到壳聚糖/碳纳米管复合膜。类似地，将壳聚糖溶解在2%（v/v）乙酸中搅拌3小时，与活性炭混合搅拌2小时，在40°C干燥20小时，制备得到壳聚糖/活性炭复合材料。

2.5.2 原位聚合法

原位聚合涉及在纳米填料存在下进行生物聚合物的合成或部分聚合。纳米填料在单体溶液中溶胀，允许低分子量单体扩散到层间，随后在层间形成聚合物，从而产生插层或剥离型纳米复合材料。聚合通过有机引发剂、辐照、热或催化剂引发。该方法可实现纳米填料的均匀分散以及纳米填料与聚合物基体之间的强相互作用，从而增强机械性能和稳定性。然而，该方法存在一定局限性，如反应速率慢，且依赖于纳米填料的剥离、溶胀以及单体在纳米填料层间的扩散速率。对于大多数热固性聚合物，原位聚合是合成纳米复合材料的主要方法。但随着聚合的进行，体系粘度的增加以及在纳米颗粒存在下控制反应的难度限制了该技术更广泛的应用。

有研究报道，通过原位聚合法制备的壳聚糖/氧化石墨烯-氧化锌（GO-ZnO）生物复合材料中，GO层在壳聚糖基体中的分散效果优于溶液混合法。在去除Cu(II)离子的应用中，研究人员通过原位聚合制备了聚吡咯/壳聚糖/碳纳米管（PPy/CS/CNTs）纳米电极，获得了高孔容（0.29 cm³/g）、高比表面积（33.51 m²/g）、高比电容（103.19 F/g），并且具有优异的稳定性，50次循环后电容仅下降3.4%。

2.5.3 熔融共混法

熔融共混通常用于热塑性生物聚合物，将聚合物在混合器或挤出机中高温和高剪切速率下熔化，在捏合或混合过程中加入纳米填料，固化后得到均匀的复合材料。纳米填料的类型和表面改性以及加工条件（温度、剪切速率和持续时间）等因素强烈影响聚合物基体在纳米填料中的分散程度以及复合材料最终的插层或剥离结构。

熔融共混相对简单、可规模化，并与现有的工业技术（如挤出和注塑）兼容，且不使用有机溶剂，是一种环境友好的方法。

2.5.4 静电纺丝法

静电纺丝是一种用于开发微米或纳米纤维基复合材料的技术，将含有纳米填料的聚合物溶液或熔体通过喷嘴或针头进行静电纺丝，形成直径从2 nm到几微米的超细连续纤维。施加在两个电极之间的高压电场（kV级）在特定流速下产生带电聚合物射流，溶剂蒸发后固化成高度多孔的纳米纤维。纳米纤维的形貌和性能取决于溶液流速、电场、针头尖端与收集器之间的距离或聚合物溶液的性质（如浓度、表面张力、粘度和电导率）等参数。这些参数允许精确控制纳米纤维的直径和分布，以获得水处理应用所需的性能。

例如，研究人员制备了负载壳聚糖/碳量子点（CS/CQDs）的聚己内酯静电纺丝纳米纤维膜用于Cd(II)吸附，由于其高孔隙率和大的比表面积与体积比，增强了Cd(II)的传质和吸附动力学，表现出高达340.05 mg/g的去除率。

1. 3.
   壳聚糖基碳质材料的性能
   3.1 表面表征
   碳质纳米填料在壳聚糖基体中的分散状态决定了壳聚糖基纳米复合材料的性能和最终特性。纳米填料在壳聚糖基体中的均匀分散由于高表面纵横比和与壳聚糖基体的强界面相互作用，显著增强了复合材料的机械性能。
   多种技术被用于表征壳聚糖基复合材料的物理、化学、热和结构性能。形貌或表面特征通常使用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）和原子力显微镜（AFM）进行检测。SEM和FESEM可提供地形/表面纹理（光滑度或粗糙度）、粒径、填料分散情况和晶体学信息的详细数据，其中FESEM可为精细表面特征提供更高分辨率。能量色散（X射线）光谱（EDS/EDX）可用于确定元素组成。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱用于鉴定官能团、化学键和材料内的分子结构，而X射线衍射分析（XRD）则用于分析结构特性、结晶度和物相组成。比表面积和孔隙率通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）法测量，振动样品磁强计（VSM）和zeta电位研究可评估磁性能和表面电荷，热重分析（TGA）用于评估热稳定性。
   冷冻干燥的GO/CS水凝胶的SEM分析证实了两种组分的均匀分布以及吸附剂表面高度三维的微孔结构，从而导致吸附容量增加。类似地，通过溶液混合和蒸发法制备的蒙脱石（MMT）/GO/CS复合膜显示出壳聚糖与所掺入填料之间的强相互作用。FESEM图像显示GO片层在壳聚糖基体中均匀分散，无团聚现象，FTIR分析证实了壳聚糖、MMT和GO之间存在强氢键相互作用。此外，XRD分析表明GO片层在壳聚糖基体中得到了良好剥离，表明各组分之间具有良好的界面相容性。
   BET法被广泛用于测定吸附剂的孔容、孔径和比表面积。将GO引入CS/PVA中导致比表面积（从0.279 m²/g增加到1.809 m²/g）和孔容（从0.498 cm³/g增加到0.522 cm³/g）增加，同时孔径减小。类似地，添加碳纳米管使壳聚糖的比表面积（从11.3增加到168.4 m²/g）和孔容（从0.027增加到0.79 cm³/g）增加。壳聚糖改性氮掺杂多孔碳复合材料（CS-NPC）也表现出高BET比表面积（2189.88 m²/g）和孔容（1.123 cm³/g）。其微孔比表面积和微孔孔容（983.11 m²/g和0.494 cm³/g）高于未改性的氮掺杂多孔碳（NPC）（639.23 m²/g和0.317 cm³/g），为去除水中的酚类污染物提供了更多吸附位点。
   制备方法，如水热法、化学交联法或溶胶-凝胶法，也会影响气凝胶的特性。研究表明，水热法制备的CS/GO气凝胶在SEM图像中显示出更多的表面褶皱和更致密的孔隙，并产生更高的BET比表面积（297.43 m²/g），从而获得更优异的吸附性能。
   FTIR光谱通常用于鉴定吸附剂中的官能团，扫描范围为4000至400 cm^-1，其中主峰对应于相应的官能团。FTIR光谱根据键类型分为四个波数区域：2500-4000 cm^-1的高波数区对应单键（O-H、C-H和N-H），2000-2500 cm^-1对应三键（C≡C、C≡N），1500-2000 cm^-1对应双键（C=O、C=N、C=C、N=O），400-1500 cm^-1区域也称为指纹区，由分子整体的集体振动产生特定的复杂吸附模式，用于化合物鉴定。在AgNPs/GO/CS复合材料中，3500 cm^-1处的峰对应于GO中酚、碳水化合物和O-H的伸缩振动，1700 cm^-1、1600 cm^-1和800 cm^-1处的峰分别对应于C=O、C-O-H和C-H振动。
   3.2 热性能
   热重分析（TGA）用于测定材料的热稳定性。在GO/CS气凝胶复合材料中，初始失重发生在41-92°C，归因于气凝胶内部水分的去除，随后在250至485°C之间发生50%的重量损失，这归因于弱接枝壳聚糖的热解。
   添加增强剂通常会提高稳定性。根据TGA结果，MMT（5 wt%）/GO（1 wt%）/CS复合材料显示出比纯CS更高的热稳定性，其特征为更高的积分程序分解温度（IPDTs）为5605°C和聚合物分解温度（PDT）为300°C。GO@CS复合珠粒由于壳聚糖中的-NH³⁺基团与GO中的-COO^-基团之间的强静电相互作用而表现出高热稳定性。然而，吸附亚甲基蓝（MB）后，珠粒的热稳定性下降，这是由于官能团的消耗削弱了静电吸引力。
   3.3 机械性能
   壳聚糖的机械性能受其分子量和脱乙酰度的影响，这会影响纳米填料的分散及其稳定性，进而影响吸附性能。研究发现，向壳聚糖中添加碳材料可提高拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量等机械性能。
   在壳聚糖中加入1 wt%的多壁碳纳米管可使拉伸强度提高33%，弹性模量提高47%。类似地，壳聚糖/纤维素纳米晶须（CNWs）纳米复合材料中含有功能化和未处理的MWCNTs时，均显著提高了机械强度（31.25和38.25 MPa）、断裂伸长率（7.98%和6.99%）和杨氏模量（535.76和644 MPa），并通过延缓CS/CNWs的降解提高了热稳定性。
   将活性炭添加到壳聚糖水凝胶中，通过表面改性增强了聚合物基体与偶联剂之间的界面粘附力，从而提高了凝胶硬度（674±5 g）和整体机械性能。研究还发现，随着活性炭增强比例的增加，壳聚糖的拉伸强度最高可提升25%（w/w），这归因于活性炭限制了CS分子的运动。
2. 4.
   吸附机理
   根据吸附剂与吸附质之间的相互作用，吸附机理可分为两类：化学吸附和物理吸附。化学吸附涉及吸附质与吸附剂表面之间形成强离子键或共价键。该过程通常是选择性的、不可逆的，并伴有较高的热效应。物理吸附通过弱分子间物理力