气体选择性远程等离子体工程调控WO3光阳极用于太阳能水分解

《Advanced Materials Interfaces》：Gas-Selective Remote Plasma Engineering of WO3 Photoanodes for Solar Water Splitting

　　

摘要：WO₃光阳极的光电化学（PEC）性能对近表面缺陷化学高度敏感，但等离子体气体化学在控制氧空位状态和界面能量学中的作用仍未被充分理解。在此，研究人员展示了射频（RF）远程等离子体能够实现对WO₃近表面缺陷结构的气体选择性调控，在不改变体相晶体结构的情况下，导致显著不同的水氧化行为。在AM 1.5G光照下，Ar处理的WO₃表现出最佳整体性能，在1.23 V_RHE下光电流为0.78 mA cm^?2，是O₂处理WO₃的两倍以上。Ar处理产生最富氧空位的表面、最高的W⁵⁺含量以及供体密度的显著增加。相比之下，O₂等离子体钝化了空位相关态，使起始电位和平带电位正移，并导致最差的PEC响应，而N₂等离子体表现为中间行为。阴极发光进一步揭示了等离子体改性缺陷态的本质：Ar处理显著增强了~1.85 eV处的红色发光带，表明近表面活性空位态的选择性富集。研究人员提出了一种缺陷辅助PEC模型，其中等离子体生成的近表面空位态增加了供体密度、能带弯曲和界面空穴转移，从而更有效地利用光生载流子。

**论文解读文章**

**研究背景与问题**
太阳能驱动的光电化学（PEC）水分解是生产清洁氢燃料的重要途径，其中WO₃光阳极因可见光响应、适当的能带位置和酸性电解质中的稳定性而备受关注。然而，WO₃的PEC性能受限于太阳光捕获不足、载流子复合和缓慢的界面空穴转移。现有研究表明，氧空位作为类供体缺陷可提高载流子密度和电荷传输，但其作用具有双重性：适度的空位浓度增强导电性和电荷分离，而过度的缺陷则促进陷阱介导的复合并降低PEC活性。等离子体处理可选择性修饰氧化物半导体的近表面区域而不显著改变体相结构，但目前大多数研究仅关注单一处理气氛，未能阐明不同等离子体气体如何驱动不同且竞争性的表面过程。因此，研究人员开展了本项研究，以揭示等离子体气体化学、表面缺陷态与WO₃ PEC性能之间的关系。该研究发表在《Advanced Materials Interfaces》上。

**主要技术方法**
研究人员采用以下关键技术：（1）磁控溅射法制备WO₃薄膜（600 nm厚）于FTO（氟掺杂氧化锡）玻璃基底上，随后在500°C退火2小时获得单斜相WO₃；（2）远程电感耦合等离子体（ICP）系统在RF激发下分别使用Ar、O₂和N₂气体对薄膜进行5分钟处理，功率50 W，气流30 sccm；（3）利用X射线衍射（XRD）分析晶体结构，原子力显微镜（AFM）观察表面形貌，X射线光电子能谱（XPS）分析表面化学态，紫外-可见-近红外（UV-vis-NIR）分光光度计测量光学性质，阴极发光（CL）检测缺陷态发光；（4）PEC性能测试采用三电极体系，电解质为0.5 M Na₂SO₄溶液（pH 7），模拟AM 1.5G光照（100 mW cm^?2），并利用电化学阻抗谱（EIS）和Mott-Schottky分析评估界面电荷转移和供体密度。

**研究结果**

**2.1 结构与形貌特征**
通过AFM和XRD分析，研究人员发现所有等离子体处理后的WO₃薄膜均保持连续均匀的纳米晶表面（晶粒尺寸~100 nm），均方根粗糙度约15 ± 2 nm，未出现开裂或损伤。XRD图谱显示所有样品均为单斜晶WO₃（JCPDS No. 96-210-6383），无额外衍射峰或峰位偏移，表明远程等离子体处理不改变体相晶体结构。

**2.2 等离子体诱导的表面化学态**
XPS分析表明，O 1s谱中缺陷相关的羟基组分（OII，~532.0 eV）和吸附水组分（OIII，~533.3 eV）随等离子体气体变化显著：Ar处理后OII/OI比值最高（0.23），O₂处理后最低（0.15）。W 4f谱中W⁵⁺组分同样呈现Ar处理最高、O₂处理最低的趋势，且W⁵⁺/W⁶⁺比值与OII/OI比值一致。这证明Ar等离子体通过优先溅射氧富集近表面氧空位，而O₂等离子体促进表面再氧化和空位钝化。N₂处理仅显示微弱的N 1s信号（~400 eV），表明少量氮掺入或吸附物种，但未引起晶格结构变化。

**2.3 PEC水分解性能**
在AM 1.5G光照下，Ar处理WO₃在1.23 V_RHE下达到最高光电流0.78 mA cm^?2，是O₂处理样品（0.36 mA cm^?2）的两倍以上；原始和N₂处理样品分别为0.70和0.52 mA cm^?2。线性扫描伏安（LSV）曲线显示Ar处理和原始WO₃起始电位相近（~0.87 V_RHE），而O₂和N₂处理正移至~0.92 V_RHE。EIS拟合显示等离子体处理降低了电荷转移电阻（R_CT），但R_CT与光电流不完全对应，例如N₂处理R_CT最低（70 Ω cm²）但光电流并非最高，表明界面动力学受供体密度和能带能量共同控制。Mott-Schottky分析表明所有样品均为n型，Ar处理的供体密度（N_D）从原始样品的3.3 × 10²⁰ cm^?3显著增至1.0 × 10²¹ cm^?3，而O₂和N₂处理导致平带电位正移（分别为0.57和0.53 V_RHE），表明空位钝化使界面能量学不利。

**2.4 光学响应与缺陷辅助PEC模型**
UV-vis吸收光谱显示Ar处理后的WO₃与原始样品具有相同间接带隙（2.51 ± 0.10 eV），表明体相光学结构未变。80 K下的CL光谱中，Ar处理显著增强了~1.85 eV的红色发光（RL）带，而~2.3 eV的绿色发光（GL）带几乎不变。研究人员将GL归因于体相或深亚表面氧空位态（VO⁰→VO⁺跃迁），将RL归因于近表面反应性VO^2+/+态。结合能带弯曲模型，研究人员提出缺陷辅助PEC模型：当n型WO₃与电解质接触形成耗尽层和向上能带弯曲时，体相中中性的空位（VO⁰）在表面附近变为双电离态（VO²⁺），这些反应性近表面空位态增加供体密度、促进界面空穴转移，同时电子捕获VO²⁺形成VO⁺后与空穴辐射复合产生RL发光。因此，Ar等离子体选择性富集近表面反应性VO²⁺和W⁵⁺相关态，在不增加体相复合的情况下提高了供体密度、能带弯曲和界面空穴转移效率。

**结论讨论与翻译**
研究结论指出：RF远程等离子体能够简单而有效地调控WO₃光阳极的近表面缺陷化学，通过选择性调节氧空位群体及相关界面能量学，同时保持体相晶体结构和光学带隙不变。在考察的气体中，Ar等离子体产生最富氧空位的表面、最高的W⁵⁺含量和最大的供体密度，从而提供了最佳的水氧化性能；相反，O₂等离子体钝化空位相关态，导致最差的PEC响应；N₂等离子体表现为中间行为。阴极发光结果提供了重要的机理见解：Ar处理选择性增强1.85 eV的红色发光带，表明远程等离子体主要富集了反应性近表面空位态。这些结果共同支持了所提出的缺陷辅助PEC模型，即等离子体生成的近表面空位态增强了载流子密度、能带弯曲和界面空穴转移。因此，气体选择性远程等离子体处理成为一种调控WO₃/电解质界面和改善太阳能水分解的有效策略。