六方氮化硼中硼空位中心单重态寿命和光激发行为的直接测量

《Advanced Optical Materials》：Direct Measurement of the Singlet Lifetime and Photoexcitation Behavior of the Boron Vacancy Center in Hexagonal Boron Nitride

　　

摘要：范德华（vdW）材料中的光学活性自旋缺陷是量子传感的一个有前景的平台，相较于金刚石中的缺陷，可能实现更短的探测距离，从而提高测量信噪比（SNR）和空间分辨率。这类缺陷中研究最深入的是六方氮化硼（hBN）中的负电荷硼空位中心（VB?），但其许多电子和自旋跃迁速率以及分支比仍未知。在此，研究人员利用上升时间为纳秒的515 nm激光器进行时间分辨光致发光（PL）测量，直接测量了中子辐照亚微米hBN薄片中VB?系综的单重态寿命。研究人员在室温下对16个薄片进行了测量，获得平均寿命为15(3) ns。此外，研究人员探究了亚微米hBN薄片中VB?系综的热平衡和光极化电子自旋分布的PL动力学，并将结果拟合至9能级模型以提取电子跃迁速率。最后，研究人员展示了PL测量结果，这潜在表明在尺寸>1 μm的中子辐照hBN薄片中，VB?光致转换为另一种电子态，或可能转化为中性电荷态（VB?）。

论文解读文章：

研究背景与问题：固态材料中的光学活性自旋缺陷是量子技术（如量子传感、量子存储）的核心平台之一，其中金刚石中的氮空位（NV）中心在磁力测量等领域表现突出。然而，NV等缺陷通常需位于宿主材料表面数纳米以内以保持稳定，这限制了其与探测目标的接近距离，进而影响信噪比和空间分辨率。六方氮化硼（hBN）作为一种范德华（vdW）材料，因其宽带隙、化学热稳定性及室温光学性质，成为自旋缺陷的有前景宿主。其中，负电荷硼空位中心（VB?）因与NV中心类似（具有S=1的基态电子自旋三重态、光探测磁共振ODMR及光致自旋极化），在3-5层hBN薄片中展现出良好的光学与自旋性质，已被用于磁场、压力、温度传感。然而，VB?的许多电子和自旋跃迁速率及分支比尚未明确。尤其，其亚稳态单重态寿命（τs）从未被直接测量；先前间接测量和理论研究给出的τs值存在矛盾（1.8 ns至31.5 ns不等，见表1）。主要原因在于这些研究均依赖标准声光调制器（AOM）切换激发光，其上升时间显著长于预期的τs（10–30 ns），无法实施直接测量。因此，需要采用脉冲恢复协议（此前用于NV中心单重态测量）进行直接测量，以准确获取τs并深入理解VB?的光激发动力学。

研究内容与结论：研究人员利用纳秒上升时间（<5 ns）的515 nm数字调制激光器（Hubner Cobolt 06-MLD），对中子辐照亚微米hBN薄片中的VB?系综实施了直接测量。通过双脉冲激发方案，测量了16个薄片在室温下的单重态寿命，获得平均τs = 15(3) ns，与Clua-Provost等间接推断的18(3) ns一致。此外，通过热平衡与光极化自旋分布的PL动力学测量，并结合7能级与9能级模型拟合，研究人员提取了电子跃迁速率（表2、表3）。发现7能级模型在低激光功率下有效，但高功率时无法解释观测到的PL淬灭；而9能级模型（引入额外两能级）能更好地拟合所有激光功率下的数据，并揭示出可能存在光致电荷态转换（VB? → VB?或其它态）。对于尺寸>1 μm的大hBN薄片，研究人员观测到明显不同的PL行为：在较长脉冲对间隔（1 μs）下出现长PL衰减（~1 μs），且在连续激发或短间隔（100 ns）下675–775 nm范围的PL强度随激光功率增强，这被归因于光致VB?向其它电荷态的转换，而长间隔允许电荷态重组返回VB?。此项工作直接测量了τs，为理解VB?自旋缺陷的量子动力学提供了关键参数，并揭示了电荷态转换的可能性，对优化量子传感应用具有重要意义。该论文发表在《Advanced Optical Materials》。

主要关键技术方法：（不超过250字）本研究采用自主研发的共聚焦显微镜系统，主要关键技术包括：1）使用数字调制、上升时间<5 ns的515 nm激光器（Hübner Cobolt 06-MLD），实现脉冲恢复协议，直接测量单重态寿命；2）应用双脉冲激发方案（脉冲宽度1 μs，脉冲间暗时间τd变化0–54.8 ns，脉冲对间隔100 μs或100 ns），分别测量热平衡与极化自旋分布的时间分辨PL；3）利用基于拉丁超立方抽样（LHS）的多起点拟合程序，将PL数据拟合至7能级和9能级速率方程模型，提取跃迁速率；4）使用宽带光谱仪（Ocean Optics QE Pro）采集PL发射光谱。样品来源：中子辐照hBN微粉（2D Semiconductors, USA），经Triga Mark IPR-R1核反应堆（CDTN, Brazil）辐照，总中子剂量约10¹⁶ n/cm²。

研究结果（按论文小标题）：

2.1 单重态寿命测量：通过测量不同暗时间τd下第二个PL脉冲峰值恢复情况，对16个亚微米hBN薄片进行指数拟合，得到平均τs = 15(3) ns。该直接测量结果与Clua-Provost等间接推断值（18(3) ns）一致，并发现不同薄片间的微小变异可能源于薄片厚度、缺陷深度或光致电荷态变化的差异。

2.2 跃迁速率测量：对单个亚微米薄片，在5种激光功率（3.71–21.3 mW）下测量热平衡与极化自旋分布的PL时间轨迹。拟合至7能级模型（固定辐射速率Γ_rad = 0.091 MHz为DFT模拟值，固定激发态寿命Γ_e^?1 = 1.003 ns为文献均值）得到：Γ_p = 3.6(1) MHz/mW，Γ_nr0 = 2.14(1) MHz，Γ_isc = 58(1) MHz，Γ_risc = 5.8(2) MHz。由此计算的τs = 14.4(4) ns，与直接测量一致。但7能级模型在高功率（21.3 mW）下拟合残差大。采用9能级模型（引入额外两能级，描述光致暗转换Γ_pc、暗复合Γ_rc等）后，总数据集残差平方和从3.44降至2.13，且高功率下PL淬灭行为得以复现。提取参数：Γ_p = 3.5(2) MHz/mW，Γ_isc = 56.0(8) MHz，Γ_risc = 5.5(2) MHz，Γ_pc = 84(11) MHz/mW（二次方依赖），Γ_rc = 0.15(6) MHz（固定）。该9能级模型表明额外能级可能与VB?电荷态相关，且光转换主要从激发态发生。

2.3 大hBN薄片（>1 μm）的PL光谱与动力学：对于尺寸>1 μm的薄片，采用1 μs脉冲对间隔时观察到约1 μs的PL长衰减，而100 ns间隔时无此现象。连续激发或短间隔下，675–775 nm范围PL强度随激光功率增强，但在1 μs间隔下不增强。研究人员假设这源于光致VB?向VB?（或其他电荷态）的增强转换，而长间隔允许电荷重组返回VB?。该行为在亚微米薄片中未观察到，可能与大薄片中的应变、团聚或边缘效应有关。

总结讨论部分：研究人员指出，9能级模型中额外两能级的物理起源尚需进一步研究（如是否对应VB?）。光转换的二次方激光功率依赖性与NV中心的光电离动力学类似，但仅从激发态光转换途径拟合有效。尽管计算表明515 nm光可导致VB?与VB?相互转换，但理论计算的电荷跃迁阈值存在不确定性，因此9能级模型仅作为启发式模型。对于大薄片的PL行为，需要更多实验（如温度、波长、薄片尺寸依赖性）来理解机制。研究结论翻译如下：

“总之，我们采用纳秒上升时间的515 nm激光器，对中子辐照亚微米hBN薄片中VB?（硼空位）缺陷系综的单重态寿命进行了直接测量。我们重复测量了16个hBN薄片，在室温下获得平均寿命τs = 15(3) ns。对于单个亚微米hBN薄片，我们测量了硼空位系综在热平衡与极化电子自旋分布下的光致发光（PL）时间轨迹。将PL动力学数据拟合至VB?电子与自旋能级的9能级模型，我们提取出比传统7能级模型更精确的电子能级跃迁速率，这潜在表明存在光致转换为VB?或其他态的过程。我们还在大（>1 μm）中子辐照hBN薄片中观察到明显的PL行为，这可能源于光致硼空位电荷态变化。这些行为包括：在激光脉冲对间较长等待时间（1 μs）下出现长PL衰减（~1 μs）；以及在连续激光激发或短等待时间（100 ns）下，PL发射在675–775 nm范围随激发激光功率增强。这些测量增进了对hBN中VB?缺陷的理解。”