氨基硫脲（Semicarbazide）官能化周期性介孔有机硅（Periodic Mesoporous Organosilica, PMO）用于水中毒死蜱（Chlorpyrifos）和二嗪磷（Diazinon）有机磷农药的高效吸附

《Journal of Hazardous Materials Advances》：Semicarbazide-Functionalized periodic mesoporous organosilica for efficient adsorption of chlorpyrifos and diazinon organophosphate pesticides from water

　　

摘要：有机磷农药如毒死蜱（Chlorpyrifos, CPF）和二嗪磷（Diazinon, DZN）因其高稳定性和毒性被认定为有害水污染物。本研究制备了一种基于氨基硫脲（Semicarbazide）官能化周期性介孔有机硅（Periodic Mesoporous Organosilica, PMO）（记作SC-Pr-PMO）的新型介孔吸附剂，用于去除水溶液中的上述污染物。研究人员采用傅里叶变换红外光谱（Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR）、Brunauer–Emmett–Teller（BET）比表面积分析、场发射扫描电子显微镜（Field emission scanning electron microscopy, FE-SEM）、高分辨透射电子显微镜（High-resolution transmission electron microscopy, HR-TEM）、能量色散X射线谱（Energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDS）及元素Mapping、X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）、热重/差热分析（Thermogravimetry/differential thermogravimetry analysis, TGA/DTA）及零电荷点pH（pHpzc）等技术对SC-Pr-PMO吸附剂进行表征。考察了溶液pH、吸附剂投加量、接触时间及初始污染物浓度对吸附性能的影响。CPF（pH＝11时）和DZN（pH＝7时）的最大吸附容量（qmax）分别为178.02 mg g?1和116.20 mg g?1。吸附实验数据采用Langmuir、Freundlich、Dubinin–Radushkevich和Temkin等温线模型及准一级、准二级和颗粒内扩散动力学模型进行分析。经过五次循环后，CPF和DZN的去除率仍分别可达77.17％和85.34％。因此，SC-Pr-PMO作为一种高效、稳定、易分离且可重复使用的吸附剂，在去除水中CPF和DZN方面表现出优异性能。

论文解读：氨基硫脲官能化周期性介孔有机硅（SC-Pr-PMO）对水中毒死蜱与二嗪磷的吸附去除研究

一、研究背景与意义

有机磷农药（Organophosphate pesticides, OPs）如毒死蜱（Chlorpyrifos, CPF）和二嗪磷（Diazinon, DZN）因广谱杀虫效果被广泛使用，但其高毒性、环境持久性及通过径流淋溶进入水体后造成的污染已构成严重的生态与健康风险（抑制乙酰胆碱酯酶AChE）。传统处理方法如光催化降解、高级氧化、混凝、膜过滤及臭氧氧化存在成本高、工艺复杂及产生二次污染等问题。吸附法因简便、低成本及环境友好性成为具潜力的替代方案。周期性介孔有机硅（Periodic Mesoporous Organosilica, PMO）将有机基团共价键入硅骨架，兼具大比表面积、可调孔径、高热化学稳定性及利于有机物吸附的有机-无机杂化壁面，优于传统MCM-41/SBA-15介孔硅。然而目前尚无将PMO用于CPF或DZN吸附的报道。本研究首次合成氨基硫脲（Semicarbazide, SC）官能化的丙基桥联PMO（SC-Pr-PMO），表征其结构并系统研究其对水中CPF和DZN的吸附行为、机理及再生性能，相关成果发表于《Journal of Hazardous Materials Advances》。

二、主要关键技术方法

研究人员以3-氯丙基三甲氧基硅烷（CPTMO）与氨基硫脲盐酸盐缩合制备SC-Pr硅烷前驱体，以Pluronic P123为模板剂、原硅酸四乙酯（TEOS）为共缩合硅源，水热法合成SC-Pr-PMO后经索氏提取脱模。采用FT-IR、低/广角XRD、TGA/DTA、N₂吸附-脱附（BET/BJH）、FE-SEM、HR-TEM及EDS元素Mapping与pH_pzc（pH漂移法）全面表征材料。批次吸附实验考察pH（2–11）、吸附剂投加量（0.125–0.312 g L^?1）、初始浓度（10–50 mg L^?1）及接触时间（0–110 min）影响，UV–Vis检测残留浓度（λ_max：DZN 248 nm，CPF 296 nm）。吸附等温线拟合Langmuir、Freundlich、Dubinin–Radushkevich（D–R）及Temkin模型，动力学拟合准一级（Pseudo-first-order）、准二级（Pseudo-second-order）及颗粒内扩散（Intraparticle diffusion）模型。以溶剂洗脱饱和吸附剂，进行五轮吸附–解吸循环评价可再生性。

三、研究结果

3.1 吸附剂表征（Characterization of the adsorbent, SC-Pr-PMO）

FT-IR在3000–3600 cm^?1处出现O–H/N–H伸缩振动，1633 cm^?1处C=O伸缩确认酰胺/氨基甲酰基存在，1000–1200 cm^?1为Si–O–Si与C–O，证实官能团成功引入及PMO骨架形成。低角XRD于2θ≈1.48°出现(100)衍射峰指示有序介孔结构；广角XRD在20–30°呈宽驼峰为无定形SiO₂。TGA显示50–150℃失重~5 wt%（吸附水），150–400℃失重~15 wt%（有机官能团分解，DTA于~230℃有放热峰），400–800℃失重~10 wt%（硅醇缩合），800℃残重~70%，表明良好热稳定性。EDS检出C(34.99 at%)、N(29.50 at%)、O(32.41 at%)、Si(6.06 at%)，元素Mapping显示均匀分布。FE-SEM呈管状互联颗粒，HR-TEM见有序介孔通道。N₂吸附–脱附为IV型等温线伴H4回滞环，BET比表面积848.35 m²g^?1，总孔容1.02 cm³g^?1，BJH平均孔径4.83 nm。pH_pzc=5.66，即pH< />_pzc表面带正电，反之带负电。

3.2 吸附参数评价（Evaluation of adsorption parameters）

3.2.1 溶液初始pH影响： CPF在pH=11去除率最高（吸附剂表面去质子化负电，增强氢键与疏水作用，强碱促进水解辅助去除），pH=5（近pH_pzc）最低；DZN在pH=7最佳（表面部分去质子化，氢键+疏水协同），pH=3（过度质子化阻碍疏水分子进入介孔）和pH=11（过强极性削弱疏水作用）较差。

3.2.2 吸附剂投加量影响： DZN投加量由10 mg增至25 mg时去除率由74.58%升至91.65%，CPF由78.65%升至93.05%（15 mg CPF / 20 mg DZN后平台），归因于活性位点增多，过量后无显著变化。

3.2.3 初始污染物浓度影响： 初始浓度升高（CPF 10→50 mg L^?1，DZN同范围）去除率下降（DZN 90%→51%，CPF 93%→63%），因有限活性位逐渐饱和及传质推动力降低。优化条件选定DZN：C₀=10 mg L^?1，pH=7，投加量0.25 g L^?1；CPF：C₀=20 mg L^?1，pH=11，投加量0.18 g L^?1。

3.3 吸附等温线（Adsorption isotherms）

Langmuir模型对DZN拟合优度最高（R²=0.9760，q_max=116.21 mg g^?1，K_L=0.40 L mg^?1，R_L=0.20∈(0,1)有利吸附），表明均一表面的单层吸附。Temkin模型对CPF拟合最佳（R²=0.9946，β=35.43 kJ mol^?1，A_T=6.04 L g^?1），提示吸附热随覆盖度线性下降及吸附质–吸附剂相互作用显著；CPF亦符合Freundlich（n=3.13>1为有利吸附）。D–R模型E值（CPF 0.53 kJ mol^?1，DZN 0.47 kJ mol^?1）<8 kJ mol^?1，属物理吸附。最大Langmuir q_max：CPF 178.02 mg g^?1，DZN 116.21 mg g^?1。

3.4 动力学研究（Kinetic study）

准一级动力学（Pseudo-first-order）对二者拟合最好（CPF：R²=0.9907，计算q_e=97.80 mg g^?1≈实验95.76 mg g^?1；DZN：R²=0.9893，计算q_e=35.97 mg g^?1≈实验36.12 mg g^?1），表明吸附受表面物理扩散控制，为物理吸附（Physisorption）主导。准二级模型拟合次之但计算q_e偏差较大。颗粒内扩散模型R²低（CPF 0.62，DZN 0.69）且不通过原点，说明粒内扩散不是唯一速控步。平衡时间：CPF约20 min，DZN约30 min。

3.5 解吸与再生（Desorption and regeneration studies）

经5次吸附–解吸循环，DZN去除率由90.29%微降至85.34%，CPF由89.78%微降至77.17%，活性位渐进饱和或部分降解致轻微衰减，但总体保持良好可再生性与结构稳定性。

3.6 与已报道吸附剂对比（Comparison of SC-Pr-PMO with other reported adsorbents）

SC-Pr-PMO的q_max（CPF 178.02 mg g^?1，DZN 116.21 mg g^?1）显著高于磁性氧化石墨烯/生物炭/GO-ZIF-8/Fe₃O₄@SiO₂等文献值，且具更低投加量（0.18–0.25 g L^?1）与更短平衡时间（20–30 min），综合性能优越。

四、讨论与结论总结（Conclusion）

研究人员成功合成并表征了氨基硫脲官能化周期性介孔有机硅SC-Pr-PMO，其具高比表面积（848.35 m²g^?1）、均匀介孔（~4.83 nm）及均匀分布的SC官能团。优化条件下（DZN：pH=7，C₀=10 mg L^?1，0.25 g L^?1；CPF：pH=11，C₀=20 mg L^?1，0.18 g L^?1），SC-Pr-PMO对CPF和DZN的最大Langmuir吸附容量分别达178.02 mg g^?1和116.21 mg g^?1，初始去除率均>90%。DZN吸附符合Langmuir单层均一表面模型，CPF更符合Temkin等温线（吸附质–吸附剂相互作用显著），二者动力学均服从准一级模型，为物理吸附主导过程。五次循环后仍保有77%以上去除率，证明材料可重复使用。本研究首次将功能化PMO用于OPs农药吸附，证实SC-Pr-PMO是一种高效、稳定、易分离再生的水处理吸附剂，为介孔纳米材料去除水中持久性有机污染物提供了新策略。