不同尺度下过硫酸盐修复被苯醚甲环唑、三唑醇和戊唑醇及其转化产物污染的土壤

《Journal of Hazardous Materials Advances》：Remediation of soils polluted with difenoconazole, triadimenol and tebuconazole and their transformation products by persulfate at different scales

　　

由农药引起的土壤污染在近几十年引起了科学界越来越多的关注。过硫酸盐（persulfate, PS）是一种有前景的氧化剂，因其高多功能性和有效性而被用于修复污染物污染的土壤。本研究考察了基于硫酸根自由基（SO₄^•-）的高级氧化过程（advanced oxidation process, AOP）使用过硫酸盐来降解土壤中三种三唑类杀菌剂（triazole fungicides，苯醚甲环唑、三唑醇和戊唑醇）的残留物，在不同尺度（实验室和田间条件）下进行。评估了过硫酸盐初始浓度、水分、土壤类型和杀菌剂在土壤中的残留时间（residence time）的影响。在实验室条件下获得的结果表明，与黑暗中的过硫酸盐、光解（photolysis）和对照（阳光和黑暗下的未处理土壤）相比，自然光下的过硫酸盐光氧化（photo-oxidation）提高了农药降解速率。淬灭实验（scavenger test）允许识别羟基（^•OH）和硫酸根（SO₄^•-）自由基作为基于太阳光过硫酸盐处理中的主要活性物种。降解增加在新近污染的土壤（freshly contaminated soils）和有机质含量较低的土壤中更高。在田间条件下，用透明聚乙烯薄膜覆盖土壤容器的处理（土壤太阳能化，soil solarization，在温室内部和外部）也观察到了类似行为，作为一种新的过硫酸盐活化方法。还评估了过硫酸盐土壤修复处理过程中26种转化产物（transformation products, TPs）的形成，并初步提出了每种杀菌剂的降解途径。因此，该技术可能是修复地中海地区农药残留污染土壤的一种高效且有前景的工具。

论文解读文章

研究背景与问题：农业土壤中残留的农药（如三唑类杀菌剂）对生态系统和人体健康构成潜在风险，传统修复方法存在局限性。过硫酸盐是一种高效、稳定的氧化剂，但其活化过程往往依赖外部能量（如热、碱、过渡金属等），在田间大规模应用中面临成本和技术挑战。此外，现有研究多集中于实验室条件，缺乏田间尺度的验证，且对转化产物的形成和环境影响关注不足。因此，研究人员开展本项研究，旨在探索过硫酸盐在不同尺度（实验室和田间）下修复受苯醚甲环唑（difenoconazole）、三唑醇（triadimenol）和戊唑醇（tebuconazole）及其转化产物污染土壤的可行性，并评估关键影响因素。

研究内容与结论：研究人员在实验室和田间条件下，利用过硫酸盐在太阳光照射下产生硫酸根自由基（SO₄^•-）和羟基自由基（^•OH），降解三唑类杀菌剂。研究发现，过硫酸盐浓度、土壤水分、有机质含量和农药残留时间均影响降解效率；新近污染土壤和有机质含量低的土壤降解效果更好；将过硫酸盐与太阳能化（soil solarization）结合（在温室内部和外部覆盖聚乙烯薄膜）在田间条件下同样有效，并识别了26种转化产物，提出了降解途径。该技术在地中海地区具有应用前景，论文发表在《Journal of Hazardous Materials Advances》。

关键技术与方法：研究使用了四种不同性质的土壤（来源自西班牙穆尔西亚的La Alberca和Campo de Cartagena地区，其中两种土壤添加了堆肥羊/山羊粪肥），通过添加商业配方制备新鲜和老化污染土壤。采用液相色谱-三重四极杆质谱联用（LC-QqQ-MS/MS）和液相色谱-四极杆飞行时间质谱联用（LC-QTOF）分析农药残留及其转化产物。用分光光度法测定过硫酸盐浓度。通过分批平衡法测定吸附系数（K_d）。使用双相动力学模型（biphasic model）拟合降解曲线（Ct?=?a e^-k₁t?+?b e^-k₂t），并用Sigma Plot软件进行统计。通过淬灭实验（使用叔丁醇和乙醇）识别活性自由基种类。

研究结果：

3.1 Effect of PS concentration and soil moisture（过硫酸盐浓度和土壤水分的影响）
通过测定不同过硫酸盐浓度（0.02–0.08 mol kg^-1）和不同水/土比（0.0–1.5）下杀菌剂的剩余百分比，研究发现较高过硫酸盐浓度和土壤水分含量能提高降解效率，但过高水分可能阻碍反应。淬灭实验表明，羟基和硫酸根自由基是主要活性物种，且硫酸根自由基贡献更大。选择0.04 mol kg^-1过硫酸盐和1:1水/土比作为最佳参数，用于后续实验。

3.2 Evolution of triadimenol, tebuconazole, difenoconazole and their transformation products residues during soil remediation under laboratory conditions（实验室条件下三唑醇、戊唑醇、苯醚甲环唑及其转化产物残留的演变）
在四种土壤中进行光氧化处理，结果显示土壤A和C（有机质含量低）中三种杀菌剂在24小时内降解率>97.5%，新近和老化污染土壤间差异不大；而土壤B和D（有机质含量较高）中降解率较低，且老化污染土壤降解更慢，主要归因于有机质与自由基的竞争以及农药的吸附。降解顺序为：戊唑醇 > 三唑醇 > 苯醚甲环唑。双相模型拟合良好（R²>0.992）。共检测到26种转化产物，其峰面积先上升后下降，表明中间产物会进一步降解。

3.3 Evolution of triadimenol, tebuconazole, difenoconazole and their transformation products residues during soil remediation treatment under field conditions（田间条件下三唑醇、戊唑醇、苯醚甲环唑及其转化产物残留的演变）
在温室内部和外部进行土壤太阳能化处理，覆盖聚乙烯薄膜以活化过硫酸盐。结果表明，过硫酸盐处理显著提高降解率，且在温室内（温度更高）降解效果略优于室外。土壤有机质含量增加会抑制修复效果，但外源微生物添加（堆肥）在土壤B和D中产生差异影响。30天后，四种土壤中杀菌剂剩余百分比从0.1%至51.3%不等，降解顺序与实验室一致。还监测到与实验室类似的转化产物分布。研究提出了三种杀菌剂的降解途径，主要包括光氧化、羟基化、脱氯、碳键断裂等反应。通过定量构效关系（QSAR）模型评估了毒性，发现苯醚甲环唑及其某些转化产物具有潜在生态风险，而三唑醇和戊唑醇风险较低。

讨论与结论：讨论部分强调了过硫酸盐与太阳能化结合的策略在田间应用中的潜力，但指出需进一步评估对土壤功能、微生物活性和农业性能的影响。研究结论翻译如下：本研究调查了过硫酸盐氧化处理在不同土壤中消除三唑类杀菌剂的潜力（实验室和田间条件）。实验室尺度的结果表明，在太阳辐射和黑暗条件下均能显著消除杀菌剂残留，且光照增强去除效果。增加过硫酸盐浓度和土壤水分可提高降解效率。根据更大尺度应用考虑选择了最佳参数。田间研究显示，过硫酸盐与太阳能化处理（温室内外）作为一种新的活化方法，去除效率显著。两种条件下，高有机质含量土壤和老化污染土壤中降解较低；温室内处理效果更好。研究还鉴定了转化中间体并提出了降解途径。该工作是对三唑类杀菌剂修复技术的初步探索，但仍需进一步研究其对其他农药和有机污染物的适用性，并考虑氧化剂输送方法、土壤氧化剂需求、水分管理、硫酸盐积累和经济因素。此外，还需评估对土壤质量、微生物活性和农业性能的影响。