基于索氏提取和冷冻干燥加速气凝胶研发

《Materials Advances》：Accelerated aerogel development via Soxhlet extraction and freeze-drying

　　

气凝胶制备过程中繁琐且耗时的溶剂交换步骤可通过标准索氏提取器（Soxhlet extractor, SE）加速。研究人员通过优化装置配置，加装通气孔（vent）和分子筛，使生产时间较间歇式提取法缩短达80%，同时保持了硅基和聚氨酯气凝胶的先进性能，即甲基三甲氧基硅烷（methyltrimethoxysilane, MTMS）气凝胶热导率为15 mW m^-1 K^-1，聚氨酯（polyurethane, PU）气凝胶热导率为17 mW m^-1 K^-1，且在冷冻干燥后仍具有良好的机械性能——而冷冻干燥通常比超临界干燥（supercritical drying, SCD）更具挑战性。该合成需在沸点较高的溶剂中进行，但得益于所开发的方法，配方的调整与优化得以快速实现。

气凝胶作为一种具有均质开孔结构、密度低于0.2 g cm^-3且热导率低的溶胶–凝胶材料，自90余年前问世以来持续受到研究关注，主要应用于高性能隔热材料领域。然而，气凝胶制备过程中存在显著瓶颈：合成溶剂通常需经多步交换转化为适宜的干燥溶剂，此过程往往耗时数日，加上凝胶制备、老化和干燥，总生产周期长达两周之久。溶剂交换不仅耗时费力，其在生命周期评估中也被认定为气凝胶可持续性的主要障碍。现有加速溶剂交换的方法包括人工对流、升温及使用大量目标溶剂等，但改进空间仍然有限。在此背景下，研究人员探索将经典索氏提取技术应用于气凝胶合成中的溶剂交换，以期大幅缩短研发周期，加速新型气凝胶材料的开发进程。

研究人员开展了以下研究工作并得出相应结论。首先，研究人员系统验证了索氏提取用于气凝胶溶剂交换的可行性条件与优势，随后分别以MTMS硅基气凝胶和PU气凝胶两类代表性体系为例，证实该方法可制备出与现有先进材料性能相当的样品。研究结果表明，在优化装置配置（包括样品网格支架、玻璃珠或分子筛填充物、气体混合管及通气孔）的基础上，索氏提取可将传统需4天以上的间歇式溶剂交换缩短至8小时以内，再结合冷冻干燥省略超临界干燥的溶剂交换步骤，整体生产时间可节省约80%。MTMS气凝胶经优化后热导率低至15 mW m^-1 K^-1，PU气凝胶达17 mW m^-1 K^-1，且机械性能良好，这一成果发表在《Materials Advances》期刊上，对加速气凝胶研发具有重要意义。

研究采用的主要关键技术方法包括：（ exchange via Soxhlet extraction with optimized setup components (vent, molecular sieve, gas agitation)；冷冻干燥（freeze-drying, FD）技术，即将样品置于?55 °C、60 μbar条件下进行真空升华干燥；以及对比用的超临界干燥（supercritical drying, SCD）技术，采用液态CO₂在约90 bar条件下实现。表征手段涵盖气相色谱–质谱联用（GC-MS）监测溶剂交换进程、红外光谱（IR）验证反应完全性、浮力天平测定密度、氮气吸附法（BET）测定比表面积、扫描电子显微镜（SEM）观察微观结构、动态差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）评估热性能，以及用 Shore硬度计和Thermtest HFM25热流计分别测定机械性能和热导率。

**溶剂交换**

溶剂交换部分是本研究的核心内容。研究人员指出，索氏提取用于溶剂交换需满足合成溶剂与目标溶剂间存在足够的蒸气压差，沸点差至少应达到60 K。MTMS气凝胶合成所用苯甲醇（沸点205 °C）可被环己烷（沸点80.7 °C）或叔丁醇（tert-butanol, tBuOH，沸点82.2 °C）置换；而PU体系中低沸点的丁酮（MEK，沸点79.6 °C）则需替换为高沸点的环己酮（沸点155 °C）和2-辛酮（沸点172 °C），再进一步交换为干燥溶剂。

研究人员系统分析了影响索氏提取交换速率的关键因素。样品几何形状的影响最为显著：当圆柱形样品直径大于高度时，半高处的扩散距离为限速因素；当直径小于高度时，样品半径决定交换速度。根据菲克第一定律（Fick's first law），交换速率主要取决于浓度梯度和温度。索氏提取通过定期虹吸排液并覆以新鲜溶剂，使腔内浓度梯度维持最高；依据能斯特分配定律（Nernst's distribution law），小而频繁的索氏循环优于大腔体低频更新的模式，因此推荐使用填充物减少死体积。温度升高不仅直接加快交换速率，还可促进常温下互溶度低的溶剂间实现交换。研究人员通过红外热像图证实，低加热速率下样品区域温度较正常操作低14 K，故采用适度气流搅拌（每分钟若干气泡）可在促进混合与避免过度冷却间取得平衡。对于多样品同时交换，网格分层支架可避免直接堆叠造成的非冲洗区域；通气孔（vent）的安装能确保上层样品始终被溶剂覆盖，防止虹吸排液后样品暴露。

针对水含量控制问题，研究人员采用3 ?分子筛置于提取腔中。该分子筛可同时作为填充物和水吸附剂，其纳米孔可吸附约11.2 wt%水分，但微孔部分被共沸物占据而无法再利用。经核算，该工艺96%的引入物料可回收。

通过GC-MS对比监测，PU溶胶凝胶（高1 cm、直径2.8 cm）的tBuOH索氏提取在8小时内即可完成，而间歇式批处理需4次交换（每次24小时）方达同等效果。MTMS气凝胶（厚度5.5 mm、直径48 mm）的验证实验表明，tBuOH提取5小时以上、环己烷提取12小时以上可获得重现性良好的热导率结果，这与扩散距离平方与时间的理论关系一致。

时间效益分析显示，传统间歇式交换加超临界干燥中，溶剂交换耗时4天以上，超临界干燥前另需5天CO₂交换；而索氏提取结合冷冻干燥可将溶剂交换缩短至1天内，整体生产效率提升显著。

**MTMS气凝胶**

研究人员对比了索氏提取/冷冻干燥、间歇式交换/冷冻干燥以及甲醇交换/超临界干燥三种工艺制备的MTMS气凝胶。结果表明，除节省时间外，不同交换方法所得材料性能无显著差异。

热导率–密度关系曲线显示，超临界干燥样品收缩率最低（<1%），密度略低；环己烷和tBuOH冷冻干燥样品收缩率为2 ± 2%。在密度175–200 mg cm^-3范围内，增强的克努森效应（Knudsen effect）抵消了固相热导率的增加，使热导率达到最低值。三种工艺均可获得相当的热导率水平。

Shore A0硬度测试表明，机械稳定性与密度呈线性相关。tBuOH冷冻干燥与甲醇超临界干燥结果相近，而环己烷冷冻干燥样品稳定性显著较差。SEM观察揭示，环己烷样品断裂边缘呈现择优取向，形成垂直贯穿样品的针状碎屑；样品半高处存在水平分界线，恰对应交换过程中扩散前沿交汇位置。研究人员推测，由于环己烷对合成反应物及副产物的溶解性较差，导致未完全洗出的物质在交换和冷冻过程中局部富集，形成不稳定结构域，从而降低了整体稳定性。该假设得到批处理对照实验的支持。

热分析表明，气凝胶热稳定至300 °C，有机部分更高温度下分解。DSC测量显示，毛细孔效应导致溶剂冰点降低：tBuOH从26 °C降至4.5 °C，环己烷从7 °C降至?9 °C；故冷冻干燥在?55 °C下实施以确保完全冻结。所有样品水接触角介于150°–162°之间，呈现超疏水性。BET比表面积数据显示，超临界干燥（728 m² g^-1）、环己烷冷冻干燥（718 m² g^-1）与tBuOH冷冻干燥（707 m² g^-1）结果相近。

**PU气凝胶**

PU气凝胶在溶剂交换行为上与MTMS体系类似，但因其本身强度较高而不太敏感。研究人员发现，环己烷交换的PU样品收缩率（10 ± 2%）明显高于tBuOH交换或超临界干燥样品（<5%）。tBuOH交换样品密度与Shore A硬度呈线性可调关系（140–170 kg m^-3对应50–70），而环己烷样品因收缩导致密度上移但硬度未获改善。

tBuOH作为交换剂的优势在于可与残留反应基团作用，确保疏水表面形成；少数未用伯醇饱和的环己烷交换样品出现轻微亲水行为，后续吸水导致局部体结构塌陷并最终形成干凝胶（xerogel）。一般样品水接触角为140°–150°，与市售参考材料及超临界干燥样品外观不可区分。比表面积为50–80 m² g^-1。在密度约145 mg cm^-3时热导率最优，tBuOH冷冻干燥、环己烷冷冻干燥与超临界干燥样品的热导率分别为17.4 ± 1、19.0 ± 1和16.8 ± 1 mW m^-1 K^-1，与BASF公司SLENTITE产品（18 mW m^-1 K^-1）性能相当。

**讨论总结**

研究人员在讨论部分综合分析了索氏提取法的优势、适用条件及局限性。从方法学角度，研究人员强调正确选择溶剂体系至关重要：环己烷虽可用于置换苯甲醇，但因其对反应物及副产物溶解性不佳，会导致气凝胶中形成不稳定结构域和不良机械性能，故tBuOH是更优选择；在PU凝胶中，tBuOH同时确保疏水表面的形成。该方法需遵循的基本原则包括：溶剂间可通过蒸馏分离（沸点差至少50 K）、在提取温度下互溶、对反应物及副产物具有良好溶解性，且目标溶剂适于后续干燥操作。基于这些原则，该方法应可推广至多种气凝胶体系。

从生态经济角度，研究人员指出索氏提取法存在两面性：一方面可使用少量溶剂并便于回收，大幅节省时间；但另一方面，该方法的能耗相对较高，包括溶剂回收在内，其能耗约为间歇式方法的近两倍。

**研究结论**

如MTMS和PU凝胶实例所示，使用索氏提取器进行溶剂交换是传统方法的时间高效替代方案。分子筛和通气孔的使用确保了过程的稳健性，能快速获得与间歇式溶剂交换同等优良的结果。通常至少需要四天的手动交换操作可在八小时内自动完成，无需人工干预。试样的尺寸对交换时间具有决定性影响，但通常10 mm的厚度足以满足实验室测试、分析和实际应用需求；更厚的样品可进行过夜提取，定制化索氏装置还可进一步降低溶剂和能源消耗、实现温度和压力控制以及在线分析和更大样品处理等功能，但本研究旨在展示基础配置的实践价值和学习成果。例如，选择适宜的溶剂体系对溶剂交换至关重要。环己烷可用于苯甲醇的溶剂交换，但因其不适合作为反应物及可能存在副产物和低聚物的溶剂，会导致气凝胶中形成不稳定结构域，从而产生不良机械性能，因此tBuOH是更佳选择。类似地，在PU凝胶的溶剂交换中，tBuOH同时确保了疏水表面的形成。原则上，索氏提取需遵循的必要规则很少：溶剂仅需能通过蒸馏分离（沸点差应至少为50 K）、在腔内温度下互溶、适合反应物，且目标溶剂须适合后续干燥。基于这些条件，该方法应可适用于多种气凝胶体系并加速其研发进程。就所制备的样品而言，研究证明可顺利将配方调整至用于凝胶形成的高沸点溶剂，以及用于（冷冻）干燥的低沸点溶剂。所得材料质量可与现有先进技术相媲美：研究人员成功制备了热导率低至15 mW m^-1 K^-1的MTMS气凝胶和热导率低至17 mW m^-1 K^-1的PU气凝胶，且尺寸多样。