溶液法制备镧取代Ba2Bi2O6光阴极增强光电化学活性：实验与计算结合研究

《Materials Advances》：Solution-processed La-substituted Ba2Bi2O6 photocathodes with enhanced photoelectrochemical activity: a combined experimental and computational study

　　

在寻找可用于析氢反应(HER)的光电阴极p型半导体过程中，研究人员开发了采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为聚合物模板、以乙酸钡和乙酸铋为溶胶-凝胶前驱体，通过旋涂法制备双钙钛矿Ba2Bi2O6薄膜的方法。该方法制得的薄膜具有高孔隙率和清晰的晶界，增大了半导体/电解液界面面积。用20 at% La取代Ba2Bi2O6中Bi位点（即Ba2Bi1.6La0.4O6）可激活光电流响应，在模拟太阳光下+0.68 VRHE处获得?0.85 mA cm?2的光电流密度。然而该光电流未伴随析氢发生，被归因于铋元素经不同氧化态的还原反应。入射单色光子-电流转换效率(IPCE)的Tauc作图分析显示La最佳取代量使带隙由2.70 eV降至2.53 eV，支持了观察到的光吸收增强和光电流提升。Mott–Schottky图显示Ba2Bi1.6La0.4O6有明显斜率而Ba2Bi2O6呈平坦响应，表明未取代材料导电性差且被La取代激活。X射线衍射(XRD)的Williamson–Hall分析揭示La取代使微应变(microstrain)加倍，扫描透射电子显微镜(STEM-HAADF)确认La取代薄膜元素分布均匀且结晶良好。计算分析支持实验结果：La取代增大晶格参数、诱发微应变并缩小带隙。这些发现证明了溶液法制备Ba2Bi2O6双钙钛矿光阴极的可行性及La取代提升光电流性能的机制，同时也指出将光电流导向光电化学析氢仍面临挑战。

研究背景与意义

在光电化学(Photoelectrochemical, PEC)水分解制氢领域，相较于产氧光阳极(Oxygen Evolution Reaction, OER)，用于产氢反应(Hydrogen Evolution Reaction, HER)的p型半导体光阴极材料研究相对匮乏。三元金属氧化物因在空气、水和光照下稳定性优异被视为候选，但其载流子扩散长度短、光吸收弱是主要瓶颈。双钙钛矿A₂B₂O₆因B位阳离子可调控费米能级(Fermi level, E_F)及p/n型性质受到关注，其中Ba₂Bi₂O₆具备p型可调潜力但传统制备复杂昂贵且缺乏PEC水分解研究。本研究由Imperial College London的Bradley Francis Lewis、Salvador Eslava等研究人员开展，发表于《Materials Advances》，旨在开发低成本聚合物模板辅助溶液旋涂法(solution-processed spin-coating)制备Ba₂Bi_2?xLa_xO₆薄膜，探究La取代Bi位点对其微观结构、能带及PEC性能的调控机制，并阐明光电流起源与未产生HER的原因。

主要关键技术方法

研究人员以氟掺杂氧化锡(FTO)导电玻璃为基底，采用乙酸钡、乙酸铋及乙酸镧为前驱体溶于乙酸/水混合溶剂，加入聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone, PVP)作多孔模板，旋涂后700 ℃空气中退火制得Ba₂Bi_2?xLa_xO₆（x = 0, 0.1, 0.2, 0.4）薄膜。通过场发射扫描电镜(FE-SEM)、聚焦离子束-扫描透射电子显微镜(FIB-STEM)及高角环形暗场-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)与能谱(EDS)表征形貌与元素分布；X射线衍射(XRD)结合Williamson–Hall方程计算微应变(microstrain)；用三电极体系（Ag/AgCl参比、Pt对极、0.1 M Na₂SO₄pH 12电解液、AM 1.5G模拟太阳光）测线性扫描伏安法(LSV)、入射单色光子-电流转换效率(IPCE)及电化学阻抗谱(EIS)绘制Mott–Schottky图；开尔探针(Kelvin Probe)测功函数(work function, WF)，环境光发射谱(Ambient Photoemission Spectroscopy, APS)定价带顶(Valence Band Maximum, VBM)，表面光电压(Surface Photovoltage, SPV)分析陷阱态；采用CRYSTAL23程序以B3LYP泛函做密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)计算晶格参数、态密度(Density of States, DOS)及带隙。气相色谱(GC-BID)检测产物氢气。

研究结果

Film fabrication与形貌表征

研究人员通过FE-SEM观察到未加PVP的薄膜覆盖差且露基底，加10% w/v PVP后获高覆盖率、清晰晶界及粒间孔隙，截面厚度约200 nm，多孔结构增大了半导体/电解液接触面积从而提升光阴极电流。

XRD与Williamson–Hall分析

XRD证实Ba₂Bi₂O₆与Ba₂Bi_1.6La_0.4O₆均高度结晶且具相同取向，未取代样含次碳酸铋杂质相(JCPDS 41-1488)而La取代样无此相。Williamson–Hall分析得出La取代样的微应变(ε = 3.08×10^?3)约为未取代样(ε = 1.64×10^?3)的两倍，表明La引入晶格畸变与缺陷。

HAADF–STEM与EDS元素映射

低倍HAADF–STEM显示薄膜连续均匀覆盖FTO，高倍像及傅里叶变换匹配单斜I2/m BaBiO₃型结构。STEM-EDS证实Ba、Bi、La、O沿膜厚方向均匀分布，无相分离，证明La成功掺入晶格。

IPCE与Tauc带隙分析

于+1.05 V_RHE、350 nm处Ba₂Bi_1.6La_0.4O₆的IPCE为2.20%，Ba₂Bi₂O₆为1.25%。基于IPCE的Tauc图得出带隙由Ba₂Bi₂O₆的2.70 eV降至Ba₂Bi_1.6La_0.4O₆的2.53 eV，La取代拓宽可见光吸收。

Mott–Schottky分析与电荷传输

Ba₂Bi₂O₆的Mott–Schottky图在+1.4~+1.0 V_RHE呈平直线，暗示低载流子浓度与高表面态陷阱主导电容响应；Ba₂Bi_1.6La_0.4O₆呈典型正斜率，可算出空穴载流子密度，说明La取代提升了电导率与载流子密度。

能带结构与APS、SPV分析

开尔探针与APS测得Ba₂Bi₂O₆与Ba₂Bi_1.6La_0.4O₆费米能级(E_F)靠近价带顶(VBM)，具p型特征。La取代使VBM加深230 meV（由?5.712 eV至?5.942 eV vs. vacuum），导带底(CBM)由≈?3.01 eV移至≈?3.39 eV vs. vacuum。pH 12时HER平衡电位≈?3.73 eV vs. vacuum，二者热力学可行但Ba₂Bi_1.6La_0.4O₆驱动力偏移更小(0.34 eV vs. 0.72 eV)。APS亚带隙区积分面积显示未取代样陷阱态更多；SPV正信号表明Ba₂Bi₂O₆表面电子积累与光生电子陷于缺陷，La取代减小SPV说明减少陷阱态与表面能带弯曲，利于电荷传输。

DFT计算

DFT(B3LYP/CRYSTAL23)显示La取代使晶胞膨胀(~0.5%于12.5%浓度)，La–O距2.33 ?，Bi–O呈2.27 ?(Bi⁵⁺)与2.10 ?(Bi³⁺)两种八面体。La 4f态混入价带(O 2p为主)，对导带无显著贡献。晶格膨胀伴微应变致间接带隙缩小(计算值Ba₂Bi₂O₆为1.33 eV，趋势与实验2.70→2.53 eV一致)。

PEC性能与光电流归属

线性扫描示Ba₂Bi_1.6La_0.4O₆在+0.68 V_RHE(AM 1.5G, 1 sun)获最大光电流密度?0.85 mA cm^?2，二次扫描衰减明显。GC-BID未检出H₂，实验中薄膜褪色，故光电流归因为Bi多价态氧化还原(Bi⁵⁺/Bi⁴⁺/Bi³⁺?Bi⁺/Bi)，非催化HER。

结论(Discussion & Conclusion)总结

研究人员成功通过含PVP聚合物模板的溶胶-凝胶旋涂法在FTO上制备了Ba₂Bi₂O₆及最优20 at% La取代的Ba₂Bi_1.6La_0.4O₆双钙钛矿薄膜。PVP模板诱导均匀多孔形貌以提升半导体/电解液接触。La取代激活了本征低电导的Ba₂Bi₂O₆，Mott–Schottky图由平带响应转为具斜率曲线，Williamson–Hall分析显示微应变加倍，DFT证实晶格膨胀诱发微应变并使带隙缩小，实验Tauc带隙由2.70 eV降至2.53 eV改善光吸收，APS与SPV表明陷阱态密度降低。最优组成Ba₂Bi_1.6La_0.4O₆在+0.68 V_RHE达?0.85 mA cm^?2光电流密度，但因竞争性的铋氧化还原过程未检测到析氢。研究表明溶液加工La取代Ba₂Bi₂O₆可实现高光电流响应，未来需克服铋氧化还原副反应以实现实用化光阴极产氢。