机器学习势捕捉的电场诱导相变与电滞回线：铁电HfO2体系的研究

《Materials Today Electronics》：Electric Field-Induced Phase Transitions and Hysteresis in Ferroelectric HfO? Captured with Machine Learning Potential

　　

摘 要：铁电HfO2（ferroelectric HfO2）在原子尺度上的电场诱导研究（含相变与极化电滞回线（polarization hysteresis））至关重要，因其显著影响其在铁电及介电器件中的应用。然而，传统第一性原理（first-principles）方法在计算上难以捕捉真实电场条件下的大规模原子动力学行为。本文为实现电场驱动的分子动力学（Molecular Dynamics, MD）模拟，研究人员开发了专用于HfO2的机器学习势（Machine Learning Potential, MLP），并结合原位Born有效电荷（Born Effective Charge, BEC）模型。该框架使研究人员能够以高精度与计算效率捕捉关键现象，包括电场诱导相变、极化翻转（polarization switching）及应变依赖的介电响应（strain-dependent dielectric response）。值得注意的是，研究人员重现了与从头算分子动力学（Ab Initio Molecular Dynamics, AIMD）结果一致的滞回回线与相变能垒，并揭示了单斜相（monoclinic phase）中潜在的电场诱导极化激活（electric-field-induced polarization activation）。该研究为功能氧化物原子尺度探索提供了可扩展且可迁移的工具，并为铁电器件的数据驱动设计奠定基础。

论文解读：机器学习势结合Born有效电荷模型研究铁电HfO₂的电场诱导相变与极化行为

研究背景与意义

氧化铪（HfO₂）因在铁电电容器（FeCaps）、铁电场效应晶体管（FeFETs）及非易失性存储器件中的应用潜力而备受关注，特别是掺杂或结构工程诱导的铁电正交相Pca2₁。深入理解器件工况下HfO₂的原子尺度电场响应（如相变、极化翻转、畴壁运动）是优化器件性能的关键。然而，基于密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）的从头算分子动力学（AIMD）虽精度高，但计算成本昂贵，受限于模拟的空间与时间尺度，无法有效模拟宏观电场下的相变及大面积极化翻转过程。现有机器学习势（Machine Learning Potential, MLP）多基于结构—能量数据训练，未显式纳入电子响应信息（如Born有效电荷 Born Effective Charge, BEC），难以直接模拟外电场作用。因此，亟需发展兼具DFT精度与大尺度模拟能力的电场耦合原子模拟框架。研究人员通过在MLP-MD中引入预计算的BEC模型来描述电场—原子相互作用，实现了对HfO₂电场响应的高效、准确模拟，相关成果发表于《Materials Today Electronics》。

主要关键技术方法

研究人员采用On-the-fly学习算法结合VASP生成涵盖HfO₂六种晶相（Fm3m、P2₁/c、P4₂nmc、Pbca、Pca2₁、Pnma）在1–4000 K温度范围的3478组DFT数据集，微调（fine-tune）MACE-MP-0通用模型得到HfO₂专用MLP。引入预训练的等变图卷积神经网络（equivariant graph convolutional neural network, GCNN）BM1模型预测各原子BEC张量为外电场下原子受力提供电子响应项（F_ext= |e|ε_βZ^*_κ,βα）。利用爬影象 nudged elastic band（Climbing-Image NEB, CI-NEB）方法计算Pca2₁→Pbca及P2₁/c→Pca2₁相变路径及电场下的能垒变化。在NPT系综下开展电场耦合MLP-MD模拟，计算极化—电场（P–E）电滞回线及不同面内/面外应变下的介电常数（dielectric constant, ε），并通过Berry相位法或BEC加权位移计算极化强度。

研究结果

2. Results and discussion

研究人员首先验证了微调MACE模型的精度：对六相HfO₂测试集，能量平均绝对误差（Mean Absolute Error, MAE）为2.14 meV/atom，原子受力MAE为30.2 meV/?，优于数种主流通用MLP（如MACE-MP-0、SevenNet-0等）；含氧空位体系误差略有增大但仍可用于定性分析。优化的铁电Pca2₁相晶格常数（a=5.01 ?, b=5.03 ?, c=5.21 ?）与DFT及掺Y实验值吻合。Pca2₁→四方相P4₂nmc的相变温度随超胞尺寸增大收敛于约1530 K（7×7×7超胞），与AIMD及热力学计算相符。BM1预测的BEC与DFT值平均MAE≈0.065 e，电场下引起的力误差（~15 meV/?）小于MLP本身力误差，满足电场MD模拟需求。

NEB计算表明：沿[010]方向施加负电场降低Pca2₁→Pbca相变的氧迁移能垒，促进该非极性相向极性相转变或氧迁移相关的畴壁运动；对于P2₁/c→Pca2₁相变，负电场显著降低其能垒，暗示单斜相HfO₂在高场下存在电场诱导极化激活（polarization activation）的可能性，这在此前仅比较总能量的研究中较少被指出。

电场耦合MD模拟得到Pca2₁HfO₂的P–E滞回回线：剩余极化（remnant polarization, P_r）约48 μC/cm2，矫顽场（coercive field, E_c）约10 MV/cm（快扫速下），与AIMD报道值（P_r≈54 μC/cm2, E_c≈10 MV/cm）基本一致；应变自由结构的介电常数ε≈17。面外（out-of-plane, 沿极化b轴）拉伸应变使自发极化减小，压缩应变使其增大，ε随面外应变变化较平缓；等双轴面内（in-plane, a–c面）拉伸应变显著降低自发极化并使ε明显增大，压缩应变影响较小。声子谱显示面内拉伸应变使极性光学模软化，是ε增大的原因。扫场速率依赖性测试表明：AIMD中因极高扫速导致E_c被高估（~10 MV/cm），慢扫速下E_c收敛至约5 MV/cm，与实验趋势吻合；NPT与NVT系综对回线影响可忽略。

3. Conclusion（结论翻译）

本研究为HfO₂开发了高精度MLP并将其与基于BEC的等变模型结合以研究HfO₂体系的电场响应。该MLP成功再现了极性Pca2₁相至非极性P4₂nmc相的电场诱导相变及铁电HfO₂体系中的尺寸依赖相变温度。借助等变模型，研究人员构建了不同电场下Pca2₁?Pbca及P2₁/c?Pca2₁相变的能量曲线，揭示了电场对相稳定性和能垒演化的影响，MD模拟进一步表明氧原子迁移可能伴随相变过程。此外，模拟得到的电滞回线与AIMD结果高度吻合，应变下的介电响应亦与已有实验及模拟数据相符。该工作证明基于MLP的MD模拟结合有效电荷模型是探索铁电材料电场诱导现象的高效有力框架，不仅加深了对HfO₂中铁电相行为的理解，也为下一代半导体器件的设计与优化提供了新途径。