利用SI-ATRP接枝法制备木素磺酸盐-接枝-聚(4-乙烯基吡啶)用于水中重金属去除

《Next Materials》：Heavy metal removal from water using lignosulfonate-graft-poly(4-vinylpirydine) with grafts obtained by SI-ATRP

　　

研究人员利用气相酸预处理工艺(GPAPP)从松木生物质中提取了木素磺酸钠(LSNa)。所得木素磺酸盐随后在温和条件下（室温，四氢呋喃溶剂）通过与α-溴代异丁酰溴(BIBB)进行酯化反应，对其表面的羟基进行改性。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜耦合能量色散光谱(SEM-EDS)、热重分析(TGA)和核磁共振(NMR)光谱对BIBB功能化的木素磺酸盐进行了表征，并将其用作表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)的宏引发剂，以聚合4-乙烯基吡啶(4VP)。通过FTIR、TGA、XPS、GPC和NMR分析证实了聚(4-乙烯基吡啶)(p4VP)成功接枝到木素磺酸盐上。研究人员评估了所得木素磺酸盐-接枝-聚(4-乙烯基吡啶)(LS-g-p4VP)从水溶液中去除铅(Pb)离子和铁(Fe)离子的能力。吸附实验在室温(25 °C)下进行，溶液pH维持在5.5至6.0之间，接触时间长达180 min，初始金属浓度分别为100 ppm和50 ppm。在最佳条件下，LS-g-p4VP吸附剂在最初30 min内对铅的去除效率达到78%，对铁的去除效率达到40%。相比之下，未改性LSNa在相同条件下对铅的去除率仅为5%，对铁仅为16%。这些结果表明，LS-g-p4VP结合了低成本、可再生和可生物降解生物质资源的优势，并显著增强了吸附性能，对Pb和Fe离子的去除速度和效率远高于未改性木素磺酸盐，且与许多合成吸附剂相比具有竞争力。

## 研究背景与意义

重金属对土壤和水体的污染构成了对所有生命形式日益严重的威胁，该研究发表于《Next Materials》期刊。水生生态系统正受到重金属浓度升高的日益影响，这些重金属主要来自采矿作业进程的工业废水、电池制造、颜料生产和核设施，以及腐蚀的管道系统和天然岩石风化进程。重金属离子及其化合物因其不可生物降解性而倾向于在生物体内生物累积，导致必需生理和生化进程的紊乱。传统重金属去除技术，如化学沉淀、离子交换、膜过滤以及使用活性炭、沸石、合成树脂或功能化二氧化硅进行的吸附，往往存在局限性，包括高昂的操作成本、二次污泥的产生、竞争离子存在时选择性差、再生能力有限以及在低金属浓度下效率低下。这些缺点凸显了开发源自可再生资源的低成本、可持续和高选择性吸附剂的必要性。植物基吸附剂因其低成本、可再生性、可生物降解性和多功能性而特别具有吸引力。

## 研究开展与结论

研究人员开展了一项关于木素磺酸盐基重金属吸附材料的研究。木素是仅次于纤维素的最丰富的生物聚合物，是传统制浆造纸工业和生物乙醇生产的主要副产品。全球木素年产量达500亿吨，主要来自造纸工业。木素磺酸盐(LS)是亚硫酸盐制浆工艺废液(SSL)中存在的磺化技术木素，全球每年产量约100万吨，是市场上可大规模获得的最丰富的木素类型，约占全球木素市场的88%。本研究将廉价的工业副产品木素磺酸盐作为可再生聚合物骨架，通过接枝聚(4-乙烯基吡啶)链提供含氮螯合位点，对Pb²⁺和Fe³⁺等重金属离子具有高度亲和力，通过配位键结合。所得复合材料结合了木素磺酸盐的亲水性和离子交换性能与吡啶基团的强金属螯合能力，提供了一种成本效益高、环境友好且潜在可规模化的传统合成树脂和功能化二氧化硅的替代方案。研究人员得出了明确结论：未改性LSNa对重金属离子吸附性能很差，而LS-g-p4VP显示出去除效率的显著提升，在相同实验条件（25 °C，pH 5.5–6.0）下，对Pb(II)的去除率达78%，对Fe(III)的去除率达40%，最佳吸附容量分别为78 mg·g^-1和31 mg·g^-1。该研究的重要意义在于将可再生工业副产品转化为高效、可持续且低成本的吸附剂，为重金属污染废水的修复以及木素纤维素残留物的价值化利用提供了新途径。

## 关键技术方法

研究人员首先采用其课题组开发的气相酸预处理工艺(GPAPP)从松木和其他木素纤维素生物质中提取木素磺酸钠。接着通过酯化反应将α-溴代异丁酰溴(BIBB)连接到木素磺酸盐表面羟基上，制备SI-ATRP宏引发剂。随后以N,N,N′,N′′,N′′-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)为配体、溴化亚铜为催化剂，在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中于60 °C下进行4-乙烯基吡啶的SI-ATRP反应，得到LS-g-p4VP。材料结构通过FTIR、TGA、NMR、SEM-EDS、XPS和GPC等多种表征手段确认。金属吸附实验在25 °C、240 rpm搅拌条件下进行，使用Pb(NO₃)₂和Fe(NO₃)₃配制100 ppm和50 ppm的金属硝酸盐溶液，采用原子吸收光谱法测定吸附后金属浓度，计算吸附容量和去除效率。

## 研究结果

### 3.1 起始和改性木素磺酸盐的表征

**3.1.1 FTIR分析：** 研究人员通过FTIR光谱表征了LS、LS-Br和LS-g-p4VP。原始LS在3400 cm^-1处显示羟基吸收峰，在1600、1515和1420 cm^-1处的吸收带归属于芳香环骨架振动。LS-Br光谱中1740 cm^-1和1266 cm^-1处出现的新峰分别对应于2-溴代异丁酰酯基的C=O和C–O伸缩振动，1389 cm^-1和1368 cm^-1处的CH₃弯曲振动以及3400 cm^-1处OH伸缩带的显著减弱，证实了2-溴代异丁酰基团的引入。LS-g-p4VP光谱中出现了2920和2850 cm^-1处CH₂的脂肪族振动、1592–1600 cm^-1处吡啶环的C–N和C=C伸缩振动、1415–1425 cm^-1处吡啶环变形振动，以及994 cm^-1和820 cm^-1处吡啶环的面外变形振动，证实了吡啶基团成功接枝到改性木素磺酸盐表面。

**3.1.2 TGA分析：** 热稳定性分析显示，木素磺酸盐在40–100 °C范围内损失水分，218–400 °C的降解与LS侧链脱氢有关，400 °C以上归属于芳香环饱和、稳定C–C键断裂及CO₂、CO等气体产物释放。LS-Br在155–235 °C出现主要失重阶段（64%），归因于2-溴代异丁酰酯基加热时HBr的消除。p4VP约在270 °C开始分解，最大分解温度在280 °C。LS-g-p4VP的主要降解阶段在177–400 °C，失重59.6%，最大失重速率在256 °C，该阶段归因于木素磺酸盐骨架的热分解与接枝p4VP链初始降解的综合作用。600 °C以上热降解速率趋于稳定，表明形成了热稳定的碳质残留物，可能是由于热解过程中木素芳香结构与含氮吡啶环之间的交联反应所致。

**3.1.3 ¹H-NMR分析：** 木素磺酸盐的¹H-NMR谱图中，化学位移归属于芳香环（对香豆醇、松柏醇和芥子醇）、乙烯基质子和甲氧基(OCH₃)。LS-Br谱图中2.2 ppm（e峰）和1.84 ppm（e'峰）处的峰对应于2-溴代异丁酰酯基中取代酚羟基和脂肪族羟基后引入的CH₃质子，计算得到溴原子含量为2.72 mmol(Br)/g(LS-Br)。LS-g-p4VP谱图中δ= 8.15–8.6 ppm和δ= 6.4–6.9 ppm处的两个宽质子信号分别归属于吡啶环的间位和邻位质子，δ= 1.5 ppm和δ= 2.1 ppm范围内的信号归属于亚甲基质子和C–H质子，确认了p4VP成功接枝到LS上。

**3.1.4 SEM分析：** SEM显示LS表面呈不规则且相对破碎的形貌，经BiBB酯化改性后LS-Br表面粗糙度降低。EDS表征证实了改性木素磺酸盐中Br含量达30%，氧含量从30%下降至7%，证明木素磺酸钠成功改性。

**3.1.5 GPC分析：** 木素磺酸盐的GPC色谱图宽泛、不对称且常呈多峰分布，反映其宽分子量分布和复杂化学结构。相比之下，通过ATRP合成的p4VP均聚物以及LS-g-p4VP均表现出窄且单峰的GPC色谱图，表明聚合控制良好。p4VP均聚物随反应时间增加分子量增大，5 h时数均分子量(Mn)为5945 Da，分散度(?)为2.018。LS-g-p4VP（20 h）的Mn为1644 Da，?为1.79。尽管接枝共聚物的Mn低于游离p4VP均聚物，但分子量分布的位移和特征性窄单峰痕迹的存在支持了p4VP接枝链成功连接到木素磺酸盐骨架上。与无LS存在时的4VP的ATRP相比，这种增强的聚合控制归因于增长链共价锚定在木素磺酸盐宏引发剂上导致的链迁移率降低，位点隔离效应减少了双分子终止反应的概率。

**3.1.6 XPS分析：** XPS分析显示LS-g-p4VP表面的O 1s、C 1s和N 1s信号分别位于约532、285和399 eV。高分辨N 1s谱中399.50 eV处的峰归属于p4VP的C–N=C键，证实了p4VP链的成功接枝。Pb吸附后，调查谱中出现Pb 4f信号，高分辨Pb 4f谱显示Pb 4f_7/2和Pb 4f_5/2特征双峰分别位于约140 eV和145 eV，与Pb(II)配位到p4VP接枝物的氮位点一致。Fe吸附后出现Fe 2p信号，Fe 2p_3/2和Fe 2p_1/2特征峰分别位于约710.8 eV和724.3 eV。Pb吸附后N 1s谱出现向高结合能方向偏移或出现新的组分（约400.5–402 eV），提供了Pb(II)离子与吡啶环氮原子之间配位相互作用的直接证据。Fe(III)吸附后N 1s谱中吡啶氮峰也向高结合能方向偏移，并出现约400.8–401.5 eV的新组分，证实了Fe(III)与p4VP接枝物氮原子的配位作用。

### 金属吸附

研究人员在水溶液中使用合成材料进行了金属去除测试。在pH 5.5–6.0、100 ppm溶液中，LS-g-p4VP、p4VP均聚物和LSNa对铅的吸附容量分别为78、58和5 mg·g^-1。p4VP对Pb²⁺的吸附在30 min时达到最大去除效率55%，随后急剧下降至60 min时的30%。LSNa在100 ppm时去除效率仅5%，50 ppm时为29%。LS-g-p4VP在30 min时的去除效率在100 ppm和50 ppm时分别为78%和57%，180 min时分别为70%和45%，下降幅度小于10%，表明比p4VP具有更好的稳定性和性能。铅吸附在前30 min迅速增加然后缓慢下降，这与吸附速率依赖于吸附剂表面可用吸附位点数目的典型吸附行为一致。

对于Fe(III)，在30 min、pH 5.5的100 ppm溶液中，LS-g-p4VP、p4VP和LSNa的去除效率分别为40%、41%和16%，吸附容量分别为31、30和18 mg·g^-1。去除效率随时间基本保持恒定。50 ppm时在60 min达到最大去除效率，LS-g-p4VP、p4VP和LSNa分别为42%、32%和15%。该效果可能从180 min开始重新增加的波动行为可能与吸附位点饱和及吸附离子间相互作用有关。Fe(III)的吸附行为与Pb(II)显著不同，研究人员认为这可能归因于离子的尺寸和电荷差异。

研究人员指出，LS-g-p4VP增强的吸附性能源于两个关键因素：一是p4VP接枝物中吡啶基的引入，其氮原子具有孤对电子，可作为路易斯碱与金属阳离子（路易斯酸）形成稳定的配位配合物；二是接枝材料显著降低的水溶性，便于吸附后的固液分离。对于Pb(II)，在工作pH范围（5.5–6.0）内，吡啶基团（pKa ≈ 5.2）仅部分质子化，氮上的孤对电子可用于配位，吡啶氮与Pb²⁺离子通过螯合作用配位，形成稳定的金属–配体配合物。较高初始Pb(II)浓度下去除效率更高，可用浓度梯度驱动的更强相互作用解释。对于Fe(III)，作为具有高电荷密度的硬路易斯酸，它也与吡啶氮形成配位键，但吸附行为与Pb(II)不同，测试浓度下相似的去除效率表明该过程可能受活性位点可用性限制而非金属离子浓度。

## 讨论总结与研究结论

研究人员在讨论部分将LS-g-p4VP的吸附性能与其他文献报道的木素磺酸盐基吸附剂和吡啶功能化聚合物进行了比较。LS-g-p4VP的最大吸附容量分别为Pb²⁺的78 mg·g^-1和Fe³⁺的31 mg·g^-1。与其他研究相比，Munguia-Quintero等合成的木素磺酸盐基水凝胶对Pb²⁺的最大吸附容量为111.94 mg·g^-1；Wang等改性的玉米秸秆衍生木素磺酸盐对Pb²⁺的吸附容量达475.4 mg·g^-1；碳化木素磺酸盐基复合材料对重金属的吸附容量一般在276–281 mg·g^-1范围；吡啶功能化材料如氧化石墨烯-接枝-p4VP@PAA水凝胶对Pb²⁺的最大吸附容量为257.3 mg·g^-1；纤维素-g-p4VP材料对Pb²⁺和Fe³⁺的容量分别接近41 mg·g^-1和78 mg·g^-1。研究人员同时指出，与其他农业工业废弃物吸附剂相比，其材料表现出一定的竞争力，但也坦诚该研究存在局限性：未进行详细的动力学、等温线或热力学实验，因此未能完全理解控制金属在吸附剂表面吸附的机理过程。未来研究将聚焦于进行系统的动力学和平衡实验，应用适当的吸附模型，并确定过程的热力学参数，以深入理解吸附机理。

研究结论部分，研究人员总结道：木素磺酸钠通过其羟基与α-溴代异丁酰溴的酯化反应进行化学改性，产生了木素磺酸盐基宏引发剂(LS-Br)。通过FTIR、TGA、SEM和¹H-NMR确认了溴化引发位点成功引入木素磺酸盐骨架。所得LS-Br宏引发剂随后用于p4VP链的ATRP接枝到LS上，得到LS-g-p4VP，其结构通过FTIR、¹H-NMR、TGA、XPS和GPC确认。在吸附剂性能评价方面，未改性LSNa对重金属离子表现出较差的吸附性能，在100 ppm水溶液中接触30 min后，对Pb(II)的去除率仅5%，对Fe(III)仅16%。相比之下，LS-g-p4VP显示出去除效率的显著提升：在相同实验条件（25 °C，pH 5.5–6.0）下，Pb(II)去除率达78%，Fe(III)去除率达40%。LS-g-p4VP的最佳吸附容量为Pb(II) 78 mg·g^-1和Fe(III) 31 mg·g^-1。这些结果突出了LS-g-p4VP作为一种高效、可持续且低成本吸附剂的潜力，该吸附剂源自可再生的工业副产品（木素）。其环保特性和对重金属离子的高亲和力，使其成为重金属污染废水修复的有前景替代方案，有助于木素纤维素残留物的价值化利用和环境修复绿色材料的开发。