UV/亚硫酸盐/TiO2@FeS2强化高级氧化-还原工艺高效降解磷酸氯喹（Chloroquine Phosphate，CQP）

《Next Materials》：UV/Sulfite/TiO2@FeS2 -enhanced advanced oxidation-reduction process for efficient degradation of chloroquine phosphate

　　

近年来，药物类污染物因其潜在环境毒性和诱导微生物耐药性而被认定为新兴污染物。在各种处理方法中，亚硫酸盐（sulfite）作为一种低成本、储量丰富且环境友好的前体物，可在高级氧化-还原工艺（Advanced Oxidation-Reduction Processes，AORPs）中产生高活性物种以去除水中污染物，受到广泛关注。本研究考察了TiO2@FeS2纳米复合材料作为光催化剂应用于UV/亚硫酸盐（UV/sulfite）工艺中，以浆料形式处理曾于COVID-19大流行期间使用的抗疟/抗病毒药物——磷酸氯喹（Chloroquine Phosphate，CQP）。表征分析证实TiO2@FeS2纳米复合材料成功合成，平均粒径约100 nm（扫描电子显微镜，SEM），以锐钛矿相（anatase）为主（X射线衍射，XRD），比表面积为15.53 m2/g（Brunauer–Emmett–Teller，BET）。实验采用容积1.6 L、中心内置UV-C灯管的圆柱形光催化反应器。通过单因素法（One-Factor-At-A-Time，OFAT）确定最佳运行条件为：pH 8.5、亚硫酸盐5 mM、CQP 20 mg/L、纳米复合材料250 mg/L、UV-C光强10 W。此条件下反应120 min后，污染物去除率、化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）去除率和总有机碳（Total Organic Carbon，TOC）去除率分别为92.03%、65.95%和48.33%。结果表明，经TiO2@FeS2光催化纳米复合材料强化的高级氧化-还原工艺较单独UV/亚硫酸盐高级还原工艺（Advanced Reduction Process，ARP）去除率提升16.67%。动力学分析表明该反应符合拟二级动力学模型（pseudo-second-order model）。

论文解读：UV/亚硫酸盐/TiO₂@FeS₂强化高级氧化-还原工艺高效降解磷酸氯喹

研究背景与意义

新兴污染物特别是药物化合物因在人体内需不完全代谢、常规污水处理厂难以有效去除，对生态环境与公共卫生构成严重威胁。磷酸氯喹（Chloroquine Phosphate，CQP）作为传统抗疟药曾在COVID-19疫情期间被广泛试用，其分子结构复杂、在自然水体中持久性强，残留CQP具较高毒性。高级氧化工艺（Advanced Oxidation Processes，AOPs）虽可产羟基自由基（·OH）氧化污染物，但对氯代/溴代化合物单独作用有限；高级还原工艺（Advanced Reduction Processes，ARP）通过UV激活还原剂（如亚硫酸盐sulfite）产生水合电子（e^?_aq）、氢原子（H·）及亚硫酸根自由基（SO₃^·?）实现对难降解污染物的还原脱卤或开环。现有UV/sulfite体系多用于少数药物降解研究，尚未涉及CQP，也未见将TiO₂@FeS₂（二氧化钛@黄铁矿，钛白@二硫化铁）纳米复合材料耦合入UV/sulfite体系以协同促进氧化-还原及活化亚硫酸盐的报道。研究人员由此开展TiO₂@FeS₂强化UV/sulfite高级氧化-还原工艺降解CQP的研究，论文发表于《Next Materials》。

主要关键技术方法

研究人员采用水热法合成TiO₂@FeS₂纳米复合材料，通过SEM、XRD、EDS（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy，能谱仪）及BET进行物化表征；搭建1.6 L圆柱形有机玻璃光催化反应器，中心置石英套管及UV-C灯管，反应前通氮气(N₂)除氧以营造缺氧ARP环境，磁力搅拌下以浆料形式投加纳米复合材料；采用单因素实验（OFAT）优化pH、Na₂SO₃浓度、CQP初始浓度、纳米复合材料投加量、UV-C光强及温度；以紫外-可见分光光度计于343 nm测定CQP浓度，Hach试剂盒测COD与TOC，淬灭实验鉴定活性物种贡献，拟合零级、拟一级及拟二级动力学模型判定反应级数。

研究结果

3.1. 合成纳米复合材料的表征（Characterization of the Synthesized Nanocomposite）

SEM显示TiO₂@FeS₂呈多孔形貌、颗粒较均匀分散，平均粒径约100 nm；XRD在2θ≈28°及48°出现特征峰，证实含锐钛矿相TiO₂与黄铁矿相FeS₂，无金红石相；EDS测得O(41.65%)、S(19.92%)、Ti(19.07%)、Fe(11.09%)等元素，确认目标组分且杂质少；N₂吸附-脱附为Ⅲ型等温线伴H₃滞后环，属介孔结构，比表面积15.53 m²/g，平均孔径3.038 nm，利于光催化降解时底物扩散与活性位点暴露。

3.2. 工艺最佳条件的确定（Determination of Optimal Conditions in the Process）

研究人员系统考察各参数影响：pH在3～9范围内CQP去除率递增（33.12%→83.12%），pH>9略降，碱性促SO₃^2?形态主导从而增强UV激发产生活性还原物种（e^?_aq、SO₃^·?），选pH 8.5为兼顾效率与实际操作的最优值；亚硫酸盐浓度在5 mM时120 min去除率与20 mM相当但试剂消耗更低故优选5 mM，过量(40 mM)因竞争吸光致效率降至62.33%；CQP初始浓度由10升至100 mg/L去除率下降（89.87%→44.86%），20 mg/L较10 mg/L能耗更低故取20 mg/L；纳米复合材料投量≤250 mg/L随投量增加去除率升高（无添加75.01%→250 mg/L时92.03%），>250 mg/L因悬浊液遮光降效，故选250 mg/L（最低单位能耗279 kWh/kg）；UV-C光强4～10 W去除率显著上升（32.64%→92.03%），15 W仅微增至94.15%但能耗偏高，选定10 W；温度10～45 ℃去除率略升（40.87%→94.06%），室温25 ℃能耗合理定为最优。对照实验表明UV alone≈10%，sulfite alone≈36.75%，UV/TiO₂@FeS₂≈53.16%，UV/sulfite/TiO₂@FeS₂达92.03%，较单独UV/sulfite ARP提高16.67%，证实纳米复合材料协同活化亚硫酸盐并增强光催化作用。

3.3. 最佳条件下COD与TOC去除的时间过程分析（Time-Resolved Analysis of COD and TOC Removal under Optimum Conditions）

120 min内UV/sulfite/TiO₂@FeS₂体系CQP、COD、TOC去除率分别为92.03%、65.95%、48.33%，UV/sulfite单独体系对应为—、57.53%、40.83%；加入纳米复合材料使COD与TOC去除分别提升约12.38%与7.5%，说明生成·OH等促进矿化，但120 min不足以完全矿化CQP及其中间产物，TOC未过半提示需延长反应时间。

3.4. 不同淬灭剂判定活性物种（Determination of active species using different scavengers）

加入NO₃^?（水合电子e^?_aq淬灭剂）与NO₂^?（e^?_aq及H·淬灭剂）后CQP去除率大幅降至61.92%与54.85%；加醇类·OH淬灭剂（甲醇、乙醇、2-丙醇）仅中度降至89.12%、79.52%、84.23%；加p-苯醌（超氧阴离子O₂^·?淬灭剂）降至62.68%。结论：该UV/sulfite/TiO₂@FeS₂体系中还原性自由基（e^?_aq、H·）为主导降解活性物种，氧化性·OH起次要作用。

4. 反应动力学研究（Reaction Kinetics Study）

拟合零级(R²=0.8981)、拟一级(R²=0.8227)、拟二级(R²=0.943)模型，拟二级模型吻合最佳（K₂=0.0966），暗示CQP降解速率同时依赖污染物浓度及TiO₂@FeS₂表面可利用活性吸附位点，化学吸附为限速步骤，佐证纳米复合材料通过吸附-自由基协同机制强化降解。

讨论与结论翻译

本研究中将TiO₂@FeS₂光催化纳米复合材料引入UV/亚硫酸盐工艺以增强CQP降解。纳米复合材料的加入显著提升了工艺性能：在最佳条件（pH=8.5，[亚硫酸盐]=5 mM，[CQP]=20 mg/L，[纳米复合材料]=250 mg/L，10 W UV-C）下，120 min内CQP去除率达92.03%（单独UV/亚硫酸盐仅为36.75%，单独UV-C光照约10%）；同时COD去除率为65.95%，TOC去除率为48.33%。动力学分析显示降解符合拟二级动力学，表明化学吸附为限速步骤。上述结果表明UV/亚硫酸盐/TiO₂@FeS₂体系是处理含CQP等难降解污染物的制药废水之高效、环境友好替代方案；但因120 min时TOC去除未过半，完全矿化可能需要更长反应时间。