《Next Materials》：Cu-substituted NiCo2O4 binder-free electrodes for high-performance bifunctional energy storage and oxygen evolution reaction
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镍钴氧化物（NiCo?O?）因其混合金属尖晶石结构及丰富的氧化还原化学，已成为一种极具前景的赝电容电极材料；然而，其适中的电导率及活性位点利用率不足常常制约着实际电化学性能。本研究中，研究人员通过一种简便且可规模化的回流冷凝法成功制备了Cu取代无粘结剂NiCo
镍钴氧化物（NiCo?O?）因其混合金属尖晶石结构及丰富的氧化还原化学，已成为一种极具前景的赝电容电极材料；然而，其适中的电导率及活性位点利用率不足常常制约着实际电化学性能。本研究中，研究人员通过一种简便且可规模化的回流冷凝法成功制备了Cu取代无粘结剂NiCo?O?电极，并系统研究了Ni/Cu摩尔比对结构、形貌及电化学性能的影响。结构及微观研究表明，材料形成了具有相纯度的立方尖晶石结构，平均粒径为20 nm，提供了增大的电活性表面积并缩短了离子扩散路径。电化学研究表明，优化后的Cu取代NiCo?O?电极在1 A g?1电流密度下实现了1406 F g?1的高比电容，同时具备优异的循环稳定性。电化学动力学分析表明，电荷存储过程主要为扩散控制，b值为0.46和0.51，在5 mV s?1时扩散贡献达97.8%，凸显了法拉第氧化还原反应的重要作用。优化后的电极表现出更优的析氧反应（OER）电催化活性，达到25 mA cm?2电流密度仅需360 mV的过电位。性能提升归因于阳离子取代的协同效应、电子电导率的改善以及无粘结剂电极结构。该研究为设计用于先进超级电容器和OER应用的高性能尖晶石氧化物电极提供了可行途径。
该研究发表于《Next Materials》期刊，聚焦于能源存储与转换领域的关键材料设计问题。随着电动汽车、便携式电子设备和可持续能源基础设施的快速发展，对高效、耐用且环境友好的能源存储系统的需求日益迫切。超级电容器因其高功率密度、快速充放电能力、长工作寿命和可靠的能量输出，被视为弥补传统电容器与可充电电池之间性能差距的重要储能器件。然而，其电化学性能从根本上受电极材料的电导率、结构特征和化学组成制约。过渡金属氧化物（TMOs）作为赝电容电极材料受到广泛关注，其中尖晶石型钴酸盐如NiCo?O?因其混合金属结构提供的丰富电活性位点和高于单一金属氧化物的理论电容而备受青睐。尽管如此，NiCo?O?仍存在电导率适中、比表面积有限、电化学活性位点暴露不足等本征缺陷，制约了离子扩散和电荷转移效率。文献报道的NiCo?O?比电容差异显著，从144.3 F g?1到658 F g?1不等，反映出合成方法对性能的关键影响。与此同时，电化学水分解作为可持续制氢的重要途径，亟需开发低成本、地球丰量且兼具能量存储与催化双重功能的电极材料。阳离子取代策略，特别是利用Cu2?的多价态特性改变电子结构、诱导晶格缺陷和氧空位，成为优化尖晶石氧化物性能的有效手段。此外，无粘结剂电极结构可直接生长于导电基底，降低界面电阻、提升机械稳定性和离子传输效率。鉴于此，研究人员开展了Cu取代无粘结剂NiCo?O?电极的系统研究，旨在阐明Ni/Cu摩尔比对材料结构、形貌及电化学性能的影响规律，为下一代超级电容器和OER应用提供理性设计依据。
研究人员采用的主要关键技术方法包括：回流冷凝合成法，在泡沫镍（NF）基底上直接生长活性材料；X射线衍射（XRD）分析晶体结构和相纯度；傅里叶变换红外光谱（FTIR）识别金属-氧键合及四面体和八面体位点；扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）表征形貌、粒径和晶格条纹；X射线光电子能谱（XPS）探测表面化学态和金属氧化态；BET（Brunauer-Emmett-Teller）比表面积分析；以及以CHI660E电化学工作站为核心的电化学测试体系，采用铂丝对电极和Ag/AgCl参比电极，在1 M KOH电解液中进行循环伏安法（CV）、恒流充放电（GCD）、电化学阻抗谱（EIS）和线性扫描伏安法（LSV）等测试。
结构研究方面，XRD分析显示所有样品均呈现立方尖晶石结构特征衍射峰，随Cu取代量增加，(311)主峰向低2θ方向偏移，证实较大半径的Cu2?（~0.73 ?）成功取代了较小半径的Ni2?（~0.69 ?）。晶粒尺寸在14-30 nm范围内，晶格参数从8.10 ?增至8.18 ?，M3样品（50% Cu取代）表现出最高的位错密度，表明Cu引入产生了更多结构缺陷。
FTIR研究方面，所有样品在~600 cm?1和~400 cm?1处分别检测到对应四面体Ni-O和八面体Co-O振动的特征吸收带，证实了尖晶石结构中两种阳离子配位位点的存在，Cu2?增加导致振动带位移。
XPS研究针对M3样品展开，Ni 2p谱证实Ni2?和Ni3?共存，Cu 2p谱确认Cu成功掺入，Co 2p谱揭示Co2?/Co3?混合价态，O 1s谱检测到金属-氧键和氧空位相关缺陷，后者有助于提升材料电导率。
形貌研究方面，SEM显示随Cu含量增加形貌发生显著演变：M1和M2呈现纳米片团簇构成的万寿菊状分层结构；M3转变为放射状纳米片组装的明确海胆状结构，具有纤维状表面纹理；M4和M5则形成褶皱表面的花状结构。TEM证实M3粒径约9.7-14.5 nm，高分辨TEM显示d=2.4 ?的晶格条纹对应(311)晶面，选区电子衍射（SAED）图案证实高结晶性。
BET表面分析方面，N?吸附-脱附等温线显示各样品均具有介孔材料特征。M3表现出最高的比表面积（81.96 m2 g?1）和最大的孔体积（0.139 cm3 g?1），平均孔径约2.50 nm，为电化学反应提供了丰富的活性位点和良好的电解质渗透通道。
电化学研究方面，CV曲线显示所有电极均存在明显的氧化还原峰，证实赝电容行为；GCD测试表明M3在1 A g?1时比电容高达1406 F g?1，远超文献报道的多数NiCo?O?基材料。倍率性能测试显示随电流密度增加电容逐渐衰减，归因于高电流下离子扩散时间不足。动力学分析通过log(I?)与log(ν)关系获得b值0.46和0.51，接近0.5表明电荷存储主要为扩散控制的法拉第过程。采用Dunn方法分离表面控制和扩散控制贡献，发现5 mV s?1时扩散贡献高达97.8%，50 mV s?1时仍为97.4%，海胆状多孔结构促进了深层电解液渗透和体相法拉第反应。EIS显示M3具有最小的溶液电阻（R?=0.39 Ω）和电荷转移电阻（Rct=0.90 Ω），循环稳定性测试5000次后保持95%初始电容，库伦效率90%。
器件性能方面，以M3为正极、活性炭（AC）为负极组装不对称超级电容器（ASC），优化工作窗口为0-1.6 V，最大能量密度35.5 Wh kg?1，功率密度750 W kg?1，Ragone图显示与文献报道相比具有竞争力，2000次循环后保持94%初始电容，串联器件可点亮红色发光二极管（LED），证实实际应用潜力。
OER性能方面，LSV测试显示M3在25 mA cm?2电流密度下过电位最低（360 mV），Tafel斜率在103-154 mV dec?1范围，表明动力学受限的多电子转移过程。20 h稳定性测试显示过电位有所上升，可能源于活性物质脱落，但XRD证实晶体结构保持完整。
结论部分，研究人员成功通过回流冷凝法制备了Cu取代无粘结剂NiCo?O?电极，系统研究了Ni/Cu摩尔比对结构和性能的影响。XRD、FTIR和XPS证实了立方尖晶石结构的形成和化学态；SEM和TEM揭示了Cu含量增加引起的形貌转变和9.7-14.5 nm的粒径变化。优化组成M3（Ni:Cu=50%）实现1406 F g?1的高比电容，扩散控制的电荷存储机制占主导。组装的不对称器件能量密度达35 Wh kg?1，功率密度741 W kg?1，2000次循环稳定性良好，并成功演示了LED驱动。优化电极OER过电位仅360 mV，20 h稳定性验证。该工作为超级电容器和OER双功能材料的实用化设计铺平了道路，对可持续能源存储与转换系统的发展具有重要意义。
