经石墨电化学剥离并结合乙腈中超声诱导制备石墨烯

《Next Materials》：Graphene synthesis through electrochemical exfoliation of graphite followed by sonication induction in acetonitrile

　　

本研究旨在采用硫酸（H₂SO₄）和硫酸铵（(NH₄)₂SO₄）电解质，在不同电压条件下对石墨进行电化学剥离，并随后以乙腈（ACN）为分散剂，通过超声机制实施诱导过程以合成石墨烯。随后，研究人员通过石墨棒剥离、过滤、干燥、超声处理及在60 oC下再干燥24 h等步骤，系统评估了该合成方法的有效性。结果表明，用于石墨烯诱导的ACN能够保持产物原有特征，在超声能量等环境条件变化下仍表现出惰性与稳定性。拉曼光谱（Raman spectroscopy）表征显示，2D峰与G峰强度比（I_2D/I_G）升高，其中采用(NH₄)₂SO₄电解质并在15 V条件下制备的石墨烯获得最高比值0.697。此外，在相同电压与电解质条件下观察到最高I_D/I_G比值为0.12，表明所制备石墨烯的缺陷程度最高。扫描电子显微镜（SEM）形貌分析显示样品具有平坦且光滑的表面结构。电化学表征结果表明，以H₂SO₄电解质并在15 V条件下合成的石墨烯获得最高比电容11.57 Fg^?1，提示该材料具有潜在应用价值，尤其适用于化学传感器。

该文发表于《Next Materials》，围绕石墨烯绿色制备中“高效剥离—低缺陷分散—功能应用评价”这一主线展开。石墨烯由sp²杂化碳原子构成，具备优异导电性、大比表面积和界面敏感性，因此在高速晶体管、超级电容器、污染物传感及生物传感等方向具有重要应用前景。然而，传统胶带机械剥离法存在耗时长、层数不均一的问题；氧化还原路线通常需先制备氧化石墨烯（GO），如Hummers法及其改进法虽然应用广泛，但往往依赖多种强氧化化学品，带来环境负担、工艺复杂和效率受限等问题。基于此，研究人员开展本项研究，意在发展一种相对环境友好、成本较低且便于调控的石墨电化学剥离方法，并进一步考察乙腈（ACN）作为低黏度分散介质在超声诱导过程中促进石墨烯形成的可行性。论文的研究重点不仅在于获得石墨烯，还在于比较不同电解质和电压对剥离效果、结构缺陷、层数特征及电化学性能的影响，从而为后续化学传感材料开发提供依据。

从研究动因来看，作者关注的核心问题包括：其一，现有氧化法制备流程中化学品使用量大，不利于绿色化学目标；其二，液相剥离和超声分散环节中溶剂选择对石墨烯层间分离、缺陷形成和分散稳定性具有关键影响，但关于ACN作为剥离后石墨分散剂的系统研究仍较少；其三，电化学剥离中电解质类型与施加电位会同时影响硫酸根插层、层间距扩张、结构有序性及缺陷密度，因此有必要建立较完整的对比框架。研究人员据此提出，通过H₂SO₄与(NH₄)₂SO₄两类含硫酸根电解质在10、12、15 V条件下对石墨棒实施电化学剥离，再借助ACN和超声处理实现片层进一步解离，进而获得石墨烯，并结合光谱、衍射、显微与电化学分析进行综合评价。研究结论表明，该策略能够有效制备石墨烯；其中，(NH₄)₂SO₄/15 V条件更有利于获得较高I_2D/I_G值的少层特征，而H₂SO₄/15 V样品则表现出更高的比电容和更优电化学响应，显示其在传感材料中的应用潜力。这一结果的意义在于，论文为“电化学剥离+ACN超声诱导”制备路线提供了实验依据，同时说明结构质量与功能性能并非完全一致，需按应用目标在层数、缺陷和电化学活性之间进行权衡。

作者采用的主要技术方法可概括如下：研究人员以高纯石墨棒为电极，在0.1 M H₂SO₄或0.1 M (NH₄)₂SO₄电解液中，于10、12、15 V下进行120 min电化学剥离；将剥离产物过滤、60 oC干燥后分散于ACN并超声4 h，再次过滤与干燥得到石墨烯。结构与组成采用紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）表征；ACN回收纯度通过气相色谱（GC）检测；电化学性能则通过循环伏安法（CV）在Fe(CN)₆^4?/Fe(CN)₆^3?-NaCl体系中评估。本文未涉及生物样本或临床样本队列来源。

在“3.1 Electrochemical exfoliation of graphite”部分，研究人员首先阐述了石墨电化学剥离与ACN超声诱导的整体过程。石墨棒分别作为阳极和阴极，在外加电压下，硫酸根离子向石墨层间插层，削弱层间范德华力；阴极侧则伴随氢离子还原和析氢过程。两种作用共同促进石墨层剥离。随后，剥离产物在60 °C干燥后分散于ACN，并在室温下超声处理。作者通过溶液外观观察发现，超声后剥离石墨-ACN体系形成稳定灰黑色分散液，并在约15 d储存后仍保持较深颜色，说明ACN具有良好的分散与稳定作用；相较之下，石墨直接与ACN混合时，ACN分子难以有效进入石墨层间，因此迅速沉降。GC结果进一步表明，ACN在超声前后保留相同保留时间且均为单一色谱峰，说明其化学稳定性较高，且可高纯度回收再利用。产率分析显示，不同条件下石墨烯产率未达100%，主要与过滤损失有关，但总体产率与既往DMF等溶剂体系报道相当。作者据此提出，石墨烯形成机制是电化学阶段的硫酸根插层与后续ACN辅助超声剥离协同作用的结果。

在“3.2. Effect of electrolyte and voltage on graphite exfoliation results”部分，论文重点比较了电压和电解质对剥离结果的影响。数据表明，随着电压由10 V升高至15 V，剥离石墨量和生成石墨烯量均增加。这说明更高外加电位增强了电化学驱动力，加速了插层、氧化还原及片层分离过程。作者同时指出，较高电压还会提高电解液温度，从而进一步影响反应速率和剥离程度。电解质效应方面，在相同浓度和电压下，H₂SO₄体系产生的剥离产物更多，说明酸性更强、H⁺更丰富的环境更有利于石墨氧化与剥离；而(NH₄)₂SO₄环境相对较弱，因此剥离程度较低。这一部分建立了后续结构表征和性能差异的工艺基础。

在“3.3. Characterization of exfoliated graphite”部分，研究人员系统比较了不同样品的光谱与形貌特征。UV-Vis结果显示，多数样品在约260 nm出现特征吸收峰，与石墨烯共轭π→π跃迁特征相一致；仅G10AS在233 nm附近呈现更接近GO的吸收特征，表明其结构更接近氧化石墨烯。FTIR结果显示，剥离后样品表面存在–OH、CC和C–O相关吸收，但不同电压和不同电解质之间吸收带位置差异不大，说明在本实验条件范围内，表面官能团类型并未发生显著改变。作者特别指出，约3400 cm^?1处OH伸缩峰更可能与吸附水或片层边缘羟基有关，而未见1720 cm^?1的CO和1220 cm^?1的C–O–C特征峰，提示剥离过程中并未发生显著氧化官能化。

XRD结果显示，所有剥离样品在2θ≈26.5o附近仍保留(002)晶面衍射峰，但峰位相对原始石墨发生轻微移动，并伴有峰形展宽和强度降低。这说明电化学剥离使石墨由高度有序多层堆垛向更无序、层数更少的结构转变。作者认为，这种(002)峰的削弱和展宽反映了石墨层数减少，表明材料从多层石墨向少层石墨烯演化；其中G15HS在XRD中表现出较突出的少层特征。拉曼光谱进一步用于评估晶体有序性、层数和缺陷。所有样品均出现D、G和2D峰，位置分别约在1350、1580和2700 cm^?1。与石墨相比，剥离样品I_2D/I_G比值整体升高，说明更接近石墨烯结构；其中G15AS的I_2D/I_G最高，为0.697，表明其为较典型的少层石墨烯，而其余样品更多表现为多层特征。另一方面，G15AS的I_D/I_G也最高，为0.12，说明在较高电位下采用(NH₄)₂SO₄时，虽然更利于获得少层结构，但同时引入了更多结构缺陷。作者据此指出，降低施加电位是减少电化学剥离缺陷的有效策略之一。SEM图像显示，原始石墨为致密层状堆积；商业GO呈现褶皱和不规则颗粒；电化学剥离产物则表现为更薄、更剥离开的片层，且表面相对平滑连续，支持其低氧化程度。TEM进一步表明，GE15HS具有更宽、更均匀且透明度更高的薄片，提示层数较少；GE15AS则片层较小并有一定重新堆垛和褶皱趋势，但仍可见透明区域，说明成功获得少层至多层石墨烯。

在“3.4. Electrochemical response of graphene”部分，研究人员考察了所得材料的电化学行为及其传感应用潜力。通过将材料与石蜡按7:3混合制备工作电极，并在0.1 M Fe(CN)₆^4?/Fe(CN)₆^3?和0.1 M NaCl电解质中进行CV测试，比较了碳糊电极（CPE）、GO以及两种代表性石墨烯样品GE15HS和GE15AS的响应。结果显示，CPE具有清晰氧化还原峰；GO仍保留Fe(CN)₆^4?/Fe(CN)₆^3?氧化还原行为，但峰形更宽，表明氧官能团对电极过程产生影响。相较之下，G15AS和G15HS未表现出如CPE和GO那样明显的氧化还原峰，但在10 mV/s条件下，G15HS的电流响应最高，其次为G15AS，而GO最低。作者据此认为，G15HS与G15AS在储放电荷方面具有较好潜力。比电容计算结果显示，三种材料的比电容均随扫描速率增加而降低，其中G15HS在10 mV/s下获得最高比电容11.57 Fg^?1，GO在100 mV/s下最低，仅0.67 Fg^?1。综合电流响应和比电容结果，GE15HS的电导性与电化学活性最优，因此在化学传感器开发中最具应用前景。

讨论部分的核心在于工艺参数、结构特征与电化学性能之间的关联。研究人员认为，ACN作为低黏度极性非质子溶剂，既有助于扩展后石墨层间的分散与稳定，又在超声过程中保持化学惰性，从而支持石墨烯形成并减少额外污染；GC结果进一步强化了其可回收再利用的优势。另一方面，电解质和电位共同决定剥离程度与缺陷水平：H₂SO₄更易获得较多产物并赋予更优电化学响应，而(NH₄)₂SO₄在15 V时可形成I_2D/I_G更高的少层结构，但缺陷也相对增多。作者借助UV-Vis、FTIR、XRD、Raman、SEM和TEM的交叉证据表明，该方法获得的材料整体呈现石墨向少层石墨烯转变、氧化程度较低、片层较薄的特征。就应用导向而言，结构上“更少层”并不必然对应“电化学性能最佳”，G15HS正是这一点的体现：尽管G15AS在拉曼层数判据上更突出，但G15HS在CV响应和比电容方面表现更优，因而更适于面向化学传感平台的进一步开发。

研究结论部分可译述如下：本研究考察了采用0.1 H₂SO₄和0.1 (NH₄)₂SO₄电解质，并在10、12和15 V电位条件下通过电化学剥离合成石墨烯的过程。剥离后的石墨经超声作用诱导进入ACN中以形成石墨烯。结果表明，在各电位条件下，使用H₂SO₄电解质所得剥离石墨数量更高。总体而言，UV-Vis表征在约260 nm处观察到特征峰；FTIR数据显示存在芳香族官能团、OH和CC；XRD显示相对于石墨的2θ=26.39o峰发生偏移。拉曼检测结果表明，与石墨相比，所有剥离石墨样品的I_2D/I_G比值均有所提高，其中采用硫酸铵并在15 V下合成的石墨烯获得最高比值0.697。循环伏安结果显示，在不同扫描速率下，G15HS的信号电流均大于G15AS和GO。G15HS在0.1 M Fe(CN)₆^4?/Fe(CN)₆^3?与0.1 M NaCl体系中、扫描速率10 mV/s条件下具有最高比电容11.57 Fg^?1。这表明，与其他所研究的剥离石墨相比，G15HS是更有前景的基于传感器化学检测开发候选材料。