聚乙二醇400中的介电弛豫：尺寸效应

《Next Materials》：Dielectric relaxation in polyethylene glycol 400: A scale effect

　　

摘要：本研究报道了多孔基质–填充物体系的介电性质。所用多孔基质为具有不同孔径的硅胶(silica gel)，孔隙内填充聚乙二醇400(polyethylene glycol 400, PEG?400)。研究人员结合重量分析法(gravimetric method)、结构分析及介电谱(dielectric spectroscopy)揭示基质孔径如何影响PEG?400低温介电弛豫(low?temperature dielectric relaxation)的参数。研究人员证实，随着孔径减小，硅胶孔壁对PEG?400填充物的结构及热运动性(thermal mobility)的影响增强；该相互作用使较小纳米填充物(nano?inclusions)的介电弛豫峰向更高温度偏移，并引起介电弛豫参数的变化。值得注意的是，弛豫子(relaxator)两平衡态间能差随孔径减小而增大，这可归因于弛豫子的一个平衡位受孔壁相互作用修饰，其行为不同于典型分子间相互作用；此外，孔壁相互作用减少了小孔隙中可同时被活化的弛豫子数目，因为弛豫子跃迁至激发态所需能量增加。上述特征有助于开发具可编程介电性能的材料及设计具特定温频依赖介电响应的纳米结构复合材料(nanostructured composites)。

该研究发表于《Next Materials》。

论文解读

研究背景与意义

当材料特征尺寸降至纳米尺度（＜约100 nm）时，表面与动力学效应凸显，分子在受限空间内的堆积方式、构象分布及氢键等分子间相互作用发生改变，进而影响多孔基质–填充物体系(porous matrix–inclusion system)的弛豫动力学与介电行为(dielectric behavior)。已有研究表明纳米限域可使弛豫动力学变慢或出现额外弛豫分量，但孔径与有机填充物介电弛豫光谱—时间特征之间的定量关系，以及孔径影响弛豫参数的微观机制尚不清楚。聚乙二醇(polyethylene glycol, PEG)因含极性羟基末端基团、化学惰性及本体相行为明确，是研究限域效应的理想模型体系。本文以不同平均孔径但表面化学组成相同的硅胶为基质，探究其孔径对PEG?400–硅胶纳米复合材料中PEG?400低温介电弛豫参数的影响，旨在阐明限域尺寸效应对寡醚二醇(oligoether diols)介电弛豫的作用机制。

主要技术方法

研究人员选用五种平均孔径不同的硅胶（KCC?4、Silica gel 60 UCT、KCK?2.5、Kieselgel 100、Silochrome C?120）经酸洗羟基化处理作为多孔基质；将去除水分杂质的PEG?400配成乙醇溶液浸渍硅胶制得纳米复合材料。采用低温氮气吸附（77 K）结合BET(Brunauer–Emmett–Teller)、BJH(Barrett–Joyner–Halenda)及t?plot法测定硅胶比表面积、孔容与孔径分布；热重分析(thermogravimetric analysis, TGA)测定复合物中PEG?400质量分数；广角X射线衍射(wide angle X?ray diffraction, WAXD)鉴别PEG?400在孔内及本体中的结晶状态；介电阻抗谱法使用交流(alternating current, AC)电桥与四电极恒温样品池，在1–50 kHz频率、-196–100 °C温度范围测定复介电常数(real part ε′, imaginary part ε″)的温度与频率依赖性，通过ε″(T)峰值位置及Arrhenius拟合获得活化能(activation energy, U)与活化熵(activation entropy, ΔS)，并基于二能级弛豫子(two?level relaxator)模型分析介电增量(Δε = ε_s? ε_∞)及平衡态能差(V)。

研究结果

3.1. Pore size analysis（孔径分析）

研究人员通过N₂吸附–脱附等温线及BJH法获得各硅胶的BET比表面积S_BET、孔容V_s及平均孔径D_BET（KCC?4: 5.0 nm；Sil?60: 7.0 nm；KCK?2.5: 10.6 nm；Sil?100: 19.1 nm；CX?120: 20.6 nm）。所有样品微孔体积＜0.01 cm³·g^?1，对整体性质影响可忽略。分析选用D_BET表征孔径以关联介电数据。

3.2. Thermal analysis（热分析）

TGA结果表明各复合材料中PEG?400质量分数基本一致（约27.7%–28.6%），含少量吸附水（经预干燥处理），确保介电测量差异源于孔径而非填充量不同。

3.3. Powder X?Ray diffraction（粉末X射线衍射）

本体PEG?400在?50 °C出现19.5°与23.2°尖锐衍射峰（部分结晶，结晶度9.5%）叠加非晶晕；限域于KCK?2.5与Sil?100孔内的PEG?400仅显示宽非晶晕，无结晶峰，表明孔内PEG?400在低温下为完全非晶态(amorphous phase)。

3.4. Dielectric properties（介电性质）

本体PEG?400在?70至?10 °C出现低温介电弛豫，ε″(T)在5 kHz出现峰值且随频率升高向高温移动，归属为末端HO?CH₂?CH₂?基团构象运动的偶极弛豫(dipolar relaxation)。限域PEG?400亦出现同类弛豫，但：(1) 弛豫ε″峰值温度(T_r)随孔径减小向高温偏移；(2) 介电增量Δε（弛豫强度）随孔径减小降低。ln f ～ 1/T_r拟合得活化能U与活化熵ΔS均随孔径减小而增大。二能级模型拟合显示Nμ²基本不随1/R变化，而平衡态能差V随1/R增大而增大，拟合得激活区(activation zone)半径a = 3.13 nm，本体极限V₀= 7.6 kJ·mol^?1。由活化熵推算激活区内可同时活化弛豫子数n随孔径减小而减少，单个弛豫子激发态能量u = U/n随孔径减小而增大。

讨论与结论总结

研究人员指出，PEG?400在硅胶纳米孔内冷却形成完全非晶相（区别于本体部分结晶），其低温介电弛豫峰随孔径缩小向高温移动，活化能与活化熵增大，源于孔壁对PEG链段结构及末端基团构象的约束——孔壁修饰了弛豫子其中一个平衡位使两平衡态能差V增大，且小孔内可同时活化的弛豫子数目n减少、单弛豫子跃迁激发能升高，因而需更高温度方能满足ωτ = 1条件使ε″出现峰值。各硅胶表面硅羟基(silanol groups, –OH)自身弛豫位于更低温度区间(?130至?85 °C)，不与PEG弛豫重叠，不影响分析。

结论(Conclusions)：硅胶多孔基质使限域PEG?400在低温形成非晶相；纳米填充物尺寸减小时，PEG?400低温介电弛豫向高温偏移，活化能与活化熵增大；孔壁相互作用增大弛豫子两平衡态能差，且在较小孔隙中减少可同时活化弛豫子数目并提高激发所需能量，从而导致上述介电弛豫参数变化。该尺寸–界面相互作用–介电弛豫关系的建立为设计具可编程介电响应的纳米结构复合材料提供物理依据。