红葡萄籽提取物作为生物基腐蚀抑制剂在底漆中的性能研究

《Next Materials》：Performance of red grape pomace extract as a bio-based corrosion inhibitor in primer to protect steel

　　

本研究评价了红葡萄籽提取物（GPE）作为钢在溶液和清洗底漆（wash primer）中腐蚀防护的可持续、环保替代品的应用，后者作为植物提取物的应用具有新颖性。GPE通过总酚含量、抗氧化能力和酚类物质谱进行了表征，鉴定出丁香酸（syringic acid）和(-)-没食子儿茶素（(-)-gallocatechin）为最丰富的化合物。在0.17 M NaCl溶液中的电化学测试表明，GPE的加入提高了钢的极化电阻，抑制效率达92%。扫描电子显微镜（SEM）证实该提取物通过有机化合物的吸附促进了孔隙更少的保护膜的形成。随后，GPE被掺入聚丁缩醛（polyvinyl butyral, PVB）清洗底漆（pTO）中，表现出优异的干态附着力。尽管传统的盐雾和湿度箱暴露试验显示pTO提供中等程度的防护，但电化学阻抗谱（EIS）证明pTO底漆超越了传统的四氧化二铬锌底漆（pZn）的防护性能，表现出更高的极化电阻和更低的腐蚀电流。腐蚀电流的降低可能归因于基材上形成的有机膜，这是多酚类金属保护的典型机制。研究结果表明，酿酒业副产物是有效的"绿色"抑制剂，可以替代有毒物质或作为底漆配方中的添加剂，有助于农产品的循环生物经济。

腐蚀是金属材料不可避免的劣化过程，可通过防腐涂层加以控制。其中，清洗底漆（wash primer）是一种极薄的有机涂层，含有防腐抑制剂，用于在储存或运输等极短时期内保护金属。传统的无机抑制剂四氧化二铬锌（zinc tetroxychromate）因毒性及环境问题已在多国被禁用或限制。尽管稀土离子等低毒性无机抑制剂有所发展，但寻找完全无毒的替代方案仍是 coating 行业的重要课题。有机抑制剂可通过范德华力或共价键吸附于金属表面形成保护膜，多酚类化合物因含有杂原子和多重键而具备良好的吸附特性。植物提取物作为防腐抑制剂的研究逐渐兴起，葡萄籽等副产物中的多酚类化合物显示出良好的抗氧化和金属保护潜力。在此背景下，研究人员开展了红葡萄籽提取物（GPE）在钢腐蚀防护中的应用研究，旨在将其作为可持续的生物基抑制剂应用于底漆配方，推动农业循环生物经济的发展。该研究发表于《Next Materials》。

研究人员采用的主要关键技术方法包括：基材为阿根廷门多萨省Vistalba地区Bodega Callejón Ortega酒庄提供的葡萄籽原料超声辅助固液萃取制备GPE；采用Folin-Ciocalteu法测定总酚含量，ABTS法评估抗氧化能力，高效液相色谱-多波长检测（HPLC-MWD）进行酚类成分定性与定量分析；电化学测试采用三电极体系（钢工作电极、饱和Ag/AgCl参比电极、Pt对电极）进行线性极化和腐蚀电位测量；扫描电子显微镜-能量色散X射线分析（SEM-EDS）表征表面膜层形貌与成分；按ASTM标准进行盐雾（ASTM B 117）、湿度箱（ASTM D2247）暴露试验及户外暴露试验（阿根廷La Plata和Mendoza两地，145天）；电化学阻抗谱（EIS）采用Solartron 1255频率响应分析仪与1286电化学界面，等效电路拟合分析涂层防护性能。

**基材表征**
通过静电放电原子发射光谱和光学显微镜分析，确认所用基材为SAE 1010低碳钢（含碳量0.1%），显微组织由铁素体和珠光体组成。

**提取物表征与溶液中防腐性能**
GPE的总酚含量为19.6 mg GAE/g GP，ABTS抗氧化指数为193 μmol TEAC/g。HPLC-MWD分析鉴定出丁香酸（3894 μg/g）和(-)-没食子儿茶素（1555 μg/g）为主要成分，另含没食子酸、(+)-儿茶素、(-)-表儿茶素、槲皮素及白藜芦醇等。电化学测试显示，添加GPE使钢的极化电阻（R_p）提高近10倍，抑制效率达92%，腐蚀电位负移表明其为阴极型抑制剂。SEM-EDS表征证实GPE在钢表面形成富碳、富氧的有机保护膜，较空白试样孔隙显著减少。

**涂装板材测试**
干态附着力测试表明所有底漆均达最高等级5B。盐雾暴露4小时后，含铬锌底漆（pZn）腐蚀等级最优（6P），含滑石粉空白底漆（pT）次之（5G），含GPE底漆（pTO）为4G；湿度箱暴露4小时后，pTO表现略逊于pZn和pT。户外暴露145天结果显示，La Plata（湿度70.2%）环境比Mendoza（湿度48.8%）腐蚀更严重，pZn在各环境下均表现最佳。

**电化学阻抗谱分析**
EIS测试（0.17 M NaCl溶液，24 h）显示：pZn的|Z|_0.01Hz从21.3×103降至8.34×103 Ω·cm2，R_coat和R_ct持续下降，表明铬酸盐抑制效果逐渐耗尽；pT的|Z|_0.01Hz降幅最大（13.1×103降至1.59×103 Ω·cm2），R_coat崩溃，无主动抑制机制；而pTO的|Z|_0.01Hz稳定在24.5–29.2×103 Ω·cm2，R_coat、R_ct及Q_coat均保持稳定，且始终存在对应吸附中间层的第三时间常数（R_pp=4–12×103 Ω·cm2），综合防护性能超越传统pZn。

**防护机制探讨**
pTO的优异性能源于双重机制协同作用：聚丁缩醛基体提供稳定的物理屏障，层状滑石粉增加扩散路径曲折度延缓离子渗透；界面处多酚化合物（主要为没食子儿茶素和丁香酸）通过π电子系统与羟基与铁原子发生供体-受体配位，形成氢键网络吸附层，提高阴极反应活化能，限制溶解氧和氯离子接触金属表面。CPE指数接近0.5表明该中间层存在Warburg型扩散限制传输特征，与文献报道的葡萄衍生酚类提取物在氯离子介质中的行为一致。

**研究结论**
红葡萄籽提取物是钢腐蚀防护的高效可持续替代品，富含丁香酸和没食子儿茶素等酚类化合物，具有显著的抗氧化和抑制特性。GPE使SAE 1010钢的极化电阻提高10倍，抑制效率达92%，该保护归因于有机化合物在金属表面的吸附形成孔隙更少的保护膜。将GPE掺入聚丁缩醛清洗底漆中，涂层表现出优异的干态附着力（5B）。最重要的是，EIS揭示pTO底漆在极化电阻和阻抗模量随时间的表现上超越了传统四氧化二铬锌底漆，表明更低的腐蚀电流和更高的保护水平。将酿酒业副产物（葡萄籽）作为腐蚀抑制剂来源，是迈向循环生物经济的重要一步，涂层行业可借此替代铬酸盐等有毒受限无机抑制剂。这些结果鼓励继续开发植物基提取物作为底漆和有机涂层中的环保组分，以提供有效且环境友好的工业解决方案。