增强弹性体中填料-橡胶相互作用及放大效应的研究

《Polymer》：Investigating filler-rubber interactions and amplification effect in reinforced elastomers

　　

橡胶由于其独特的弹性性质，代表了现代工业中最重要的一类聚合物材料之一。为满足工业应用中苛刻的技术要求，通常将固体（纳米）颗粒掺入橡胶基体，从而产生增强效应并提升材料的力学性能。橡胶增强理论建立了宏观力学性能与表征橡胶复合材料结构的分子参数之间的定量关系。然而，由于相关参数数量众多且在可测物理性质中彼此耦合，完整量化定义橡胶材料增强机制的全部结构参数仍然是一项复杂挑战。该研究提出了一种新方法学，基于准静态条件下单轴力学测试与固态质子多量子核磁共振（¹H MQ-NMR）的联合应用，用于量化橡胶增强现象中涉及的全部分子参数。实现这一目标需要对现有理论进行扩展，以在不同实验方法之间建立统一的物理框架，并开发新的联合分析方案。最后，研究人员采用基于应变扫描测试（Payne效应）以及利用化学探针选择性切断硫交联键的独立实验，对所提出的方法学进行了验证，结果显示各项结果之间具有高度一致性与良好的内在自洽性。该研究强调，在增强理论中纳入放大效应（应变与应力）的重要性至关重要，并表明这一效应在决定关键分子参数方面起决定性作用，包括交联数、缠结以及填料-橡胶相互作用。

该文发表于《Polymer》，围绕炭黑（CB）增强天然橡胶（NR）复合材料中的增强机制展开，核心目标是建立一种能够统一解释宏观力学响应与微观分子约束的新型定量分析框架。橡胶增强长期是高分子物理与工程应用中的关键问题。尽管炭黑增强体系已被广泛应用于轮胎及其他高性能弹性制品，但增强来源并非单一因素，而是由填料-填料网络、填料-橡胶界面作用、橡胶网络交联密度、缠结密度、被困橡胶（trapped rubber）、应力/应变放大效应等多重结构因素共同决定。现有理论虽然能够部分描述填充橡胶的拉伸行为，但对于这些因素之间的耦合关系仍难以实现完整分离和定量，尤其是增强体系中放大效应与界面约束往往未被充分纳入统一模型，因此有必要发展一种兼顾分子层级信息与宏观力学表征的综合方法。

研究人员以Heinrich等提出的扩展非仿射管模型（non-affine tube model）为理论基础，进一步引入网络非理想性与填料放大效应，对模型进行再扩展，并将其用于不同炭黑等级增强的硫化天然橡胶体系。研究的关键创新在于：一方面，将单轴拉伸实验得到的模量参数与¹H 多量子固态核磁共振（MQ-NMR）测得的残余偶极耦合（residual dipolar coupling, RDC）分布联系起来，在共同物理框架下联合求解交联、缠结和填料-橡胶相互作用；另一方面，将低应变区的非线性力学响应与Payne效应类比，用于定量描述填料引起的应力和应变放大行为。研究最终证明，如果忽略放大效应，填充橡胶中许多拟合得到的结构参数将缺乏物理意义；只有在模型中显式引入应力放大与应变放大后，才能得到与核磁结果一致、并能被独立实验验证的参数体系。该工作的重要意义在于首次实现了对增强弹性体中“橡胶网络结构—填料放大效应—填料/橡胶界面作用”三者的统一定量分离，为复杂增强橡胶体系的分子设计和结构表征提供了新框架。

在技术方法方面，研究人员主要采用了四类关键手段。其一，对未填充与炭黑填充硫化天然橡胶进行准静态单轴拉伸测试，并通过分阶段迭代拟合扩展非仿射管模型，提取交联模量、缠结模量、有限可伸长性参数及放大参数。其二，利用¹H MQ-NMR在80 °C条件下测定残余偶极耦合分布、可检测网络缺陷分数及局域链段取向信息，从微观层面表征网络约束。其三，采用流变仪进行应变扫描实验，测量储能模量随应变幅变化的Payne效应，用于独立验证放大参数。其四，对11种不同炭黑等级的硫化样品实施化学探针处理，选择性切断多硫键和二硫键，以削弱橡胶网络贡献并突出填料-橡胶界面约束。样品来源方面，填充硫化橡胶由Birla Carbon提供，配方均为NR基体配合50 phr不同等级炭黑。

在结果部分，论文首先讨论了“4.1. Unfilled samples”。这一部分的目的在于建立机械测试与MQ-NMR之间的定量桥梁。
在“4.1.1. Analysis of the uniaxial mechanical properties”中，研究人员通过对未填充橡胶的应力-应变曲线进行非线性拟合，指出拟合区间的选取对交联模量与缠结模量的提取至关重要。只有在适当最大应变范围内，参数才会进入平台区并具有物理稳定性。基于此，研究进一步由模量反推出平均交联间链段数、平均缠结间链段数及交联点迁移相关微结构因子，说明单轴拉伸在合适理论框架下可给出网络结构参数。
在“4.1.2. Quantitative correlation of MQ-NMR and uniaxial mechanical properties”中，研究人员将MQ-NMR测得的RDC与机械分析得到的链段矢量有序参数m建立定量线性关系，验证了二者在未填充天然橡胶网络中的一致性。这一步非常关键，因为它为后续填充体系中利用NMR区分网络约束与填料贡献提供了标定基础。

随后论文进入“4.2. Filled samples”，重点分析炭黑增强体系。
在“4.2.1. MQ-NMR data on filled samples”中，研究人员发现，与未填充样品相比，填充炭黑后RDC分布显著展宽，而且炭黑比表面积和结构越高，分布越不对称、越宽。这表明填充体系中的约束来源更加异质化。特别是平均RDC与峰值RDC（D^*_res）之间的差异在高结构炭黑中明显增大，说明填料界面附近出现高约束尾部。与此同时，D^*_res随炭黑表面积增大而降低，表明主体橡胶网络本身的约束密度反而下降。研究据此提出：填料加入后同时发生两种相反效应，即界面区域局部约束增强，但体相橡胶网络约束减弱，二者共同塑造了整体RDC分布。
在“4.2.3. Analysis of the filled samples”中，研究人员建立了机械测试与MQ-NMR联合的迭代分析流程。通过先拟合低应变区放大参数，再逐步扩展应变区间求得网络模量和有限可伸长性参数，最终实现了填充样品中交联、缠结与填料-橡胶相互作用的分离。结果显示，在考虑放大效应后，得到的交联密度和缠结密度与未填充样品处于同一数量级，并与NMR结果相容；若不考虑放大效应，则会产生明显失真的结构参数。进一步分析表明，缠结模量离散度较小，而包含网络贡献与界面贡献的交联相关模量随炭黑COAN升高而略有增加。由模型分解得到的填料-橡胶相互作用密度ν_f随炭黑结构特征增强而上升，并且其数量级与橡胶网络交联密度接近。这说明在硫化NR-CB体系中，界面作用并非边缘效应，而是可与化学交联约束相当的重要结构因素。

在“4.3. Validation of the results with independent experiments”中，研究人员采用两个独立证据链验证新方法的物理可靠性。首先，将拉伸曲线分析得到的放大参数A和B与流变应变扫描实验中的Payne效应参数进行比较。结果表明，临界点参数B具有良好的定量一致性，而模量跌落幅度存在一定偏差，研究人员将其归因于拉伸实验预循环过程对填料团聚体的破坏程度不同于流变测试条件。总体上，这一结果支持了“应力放大—Payne效应类比”的理论基础。其次，研究人员对样品进行化学探针处理，选择性切断硫交联键，然后再次进行MQ-NMR测量。处理后，不同炭黑样品的RDC分布表现出不同程度的双峰或高约束尾部显现。低结构炭黑样品中界面贡献较弱，化学处理后主要表现为整体分布向低约束方向移动；中等结构炭黑样品开始出现可辨识的界面分布；高结构炭黑样品则在处理后表现出显著而宽广的高约束分布，峰值接近模型计算所得填料-橡胶相互作用对应的RDC位置。这一结果直接证明了模型分离出的ν_f具有明确实验对应物，并说明高结构、高表面积炭黑不仅提升界面约束密度，还增加了受界面影响的橡胶链段比例及其约束梯度。

从讨论角度看，该研究最突出的贡献在于证明：增强橡胶的低应变非线性力学行为不能仅归因于填料网络破坏或传统水动力学增强，还必须把应力与应变放大作为决定性因素纳入统一理论。在这一前提下，机械实验与MQ-NMR不再是彼此孤立的宏观/微观表征，而成为共享同一结构参数的互补手段。论文同时指出，炭黑的影响不仅体现在形成界面约束，还会改变硫化过程和体相网络结构，因此交联密度与缠结密度对炭黑表面积或结构参数并未呈现简单单调关系，这反映出增强橡胶体系本身的多因素复杂性。尽管如此，研究仍成功提炼出稳定结论：网络约束密度随炭黑加入而降低，而界面相互作用随炭黑表面积与结构升高而增强，两者叠加决定了最终力学性能。

研究结论部分可概括为：该研究将扩展非仿射管模型进一步发展为能够同时考虑橡胶网络非理想性和填料放大效应的定量工具，并通过单轴拉伸与¹H MQ-NMR的联合分析，在统一物理框架下实现了对硫化NR-CB复合材料中橡胶网络结构、放大效应及填料-橡胶相互作用的有效分离与定量。结果表明，填充炭黑会降低橡胶网络约束密度，而填料-橡胶相互作用随炭黑表面积和结构增大而增强；其数量级通常与网络交联密度相当，因此两者难以直接区分。借助选择性切断硫交联键的化学探针处理，研究人员首次在硫化样品中获得了聚合物-炭黑界面的直接NMR证据。总体而言，该方法为解析增强弹性体分子机制提供了强有力的新框架。