DOPO-白藜芦醇(Resveratrol)环氧材料与玻璃纤维/碳纤维增强复合材料的研究——兼具阻燃性与结构性能的改进

《Polymer Degradation and Stability》：Development of DOPO-Resveratrol Epoxy Materials and Glass/Carbon Fiber Composites with Improved Flame Retardancy and Structural Properties

　　

本研究报道了由白藜芦醇（resveratrol，RES）衍生生物基环氧树脂（epoxy resin，RESEP）的合成与表征，及其用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，DOPO）进行改性以提升阻燃性能的过程。该树脂采用4,4'-二氨基二苯砜（4,4'-diaminodiphenyl sulfone，DDS）固化，并以玻璃纤维（glass fiber，GF）和碳纤维（carbon fiber，CF）增强制备结构复合材料。研究人员系统评估了DOPO含量（2.5–10 wt.%）对固化行为、热稳定性、力学性能和火安全性能的影响。红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FTIR）与差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）分析证实DOPO与环氧基团发生部分反应，降低了固化焓并影响交联密度。动态热机械分析（Dynamic Mechanical Thermal Analysis，DMTA）显示纯树脂具有极高的玻璃化转变温度（最高达305°C），较高DOPO添加量下略有下降。力学测试表明含5 wt.% DOPO时刚度和韧性均有所提升，热重分析（Thermogravimetric Analysis，TGA）显示残炭率高于50%。确定DOPO最佳添加量为5 wt.%，此时UL-94测试达V-0等级，极限氧指数（Limiting Oxygen Index，LOI）提升至34.2%，归因于DOPO与RESEP基体的协同作用，实现了阻燃性、力学强度与热鲁棒性的良好平衡。引入GF和CF进一步改善了火安全性能和力学性能，其中GF提供最高LOI（58.0%），CF提供最大刚度。层间剪切强度（Interlaminar Shear Strength，ILSS）亦作为纤维与DOPO含量的函数被评估。纤维间导热系数及热传递差异影响聚合物降解与火焰蔓延，凸显RESEP-DOPO纤维增强复合材料作为满足严苛消防安全要求之可持续高性能材料的潜力，表明该系统可应用于对结构及火安全均有要求的高性能阻燃领域。

论文解读：DOPO-白藜芦醇环氧材料与玻/碳纤复合材料阻燃及结构性能研究

研究背景与意义

传统环氧树脂（Epoxy Resins，EPs）大量依赖不可再生的石油资源，不符合可持续发展的趋势，因此开发源自天然植物酚类的高性能生物基环氧成为热点。白藜芦醇（Resveratrol，RES）是一种三酚结构天然分子，经环氧化可得三官能度环氧单体RESEP（Epoxidized Resveratrol），固化后具备高玻璃化转变温度（T_g）和高成炭率，但其本身阻燃性尚不足以满足严格火安全标准。磷系阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）可在凝缩相促进成炭并在气相阻燃，且无卤低毒。此外，RES基环氧用于纤维增强复合材料（Fiber-Reinforced Polymer Composites，FRPCs）的研究极少，DOPO反应性改性RES基环氧并制备GF/CF增强复合材料尚未见系统报道。为此，Isarn I等研究人员合成了高纯度RESEP，引入DOPO作为反应性阻燃改性剂，系统考察其含量对树脂基体及GF/CF增强复合材料热-力-火性能的影响，并首次报道RESEP-DOPO纤维增强复合材料的燃烧反应性能。该论文发表于《Polymer Degradation and Stability》。

主要关键技术方法

研究人员以RES与过量环氧氯丙烷（Epichlorohydrin，ECH）在高摩尔比下碱催化合成RESEP，经纯化确证结构；将DOPO按2.5、5.0、7.5、10.0 wt.%加入RESEP后加DDS（环氧/胺氢摩尔比1:1）浇铸固化或手糊（hand lay-up）铺覆单向GF/CF织物（树脂:纤维质量比1:1）热压固化。采用¹H/¹³C NMR、固体³¹P MAS NMR、FTIR表征化学结构；DSC测固化行为；旋转黏度计测黏度；DMTA测T_g与储能模量E'；三点弯曲与短梁剪切（ASTM D2344）测弯曲性能及层间剪切强度（ILSS）；阿基米德法测密度；SEM结合ImageJ估孔隙率；TGA（N₂，10°C/min）测热稳定性与残炭率；按ASTM D2863测极限氧指数（LOI），按ASTM D3801/UL-94做垂直燃烧测试。

研究结果

3.1. Characterization of synthesized RESEP monomer

通过¹H NMR、¹³C NMR及HRMS确认合成RESEP具预期三环氧端基结构，高ECH/RES摩尔比抑制低聚物生成，产物为淡黄色半固体蜡，纯度满足后续研究需求。

3.2. Study of the curing and chemical structure of RESEP-DDS-DOPO thermosets

FTIR中912 cm^?1（P–O–P伸缩）与754 cm^?1（邻位取代芳环变形）峰随DOPO含量增强，证实DOPO进入网络。DSC显示随DOPO增加固化放热焓（ΔH）降低（10% DOPO时降约25%），因DOPO预开部分环氧环消耗活性位点。固体³¹P MAS NMR中DOPO信号从12 ppm移至35–40 ppm，表明P–H与环氧开环形成P–O–C或P–C共价键；10 wt.%样在~15 ppm有弱肩峰，提示少量未反应DOPO物理包埋。据此优化固化工艺为120°C/0.5 h→150°C/2 h→180°C/2 h→210°C/3 h，二次扫描无残余放热证实固化完全。

3.3. Determination of Thermal and Mechanical behavior of cured RESEP-DDS-DOPO thermosets

DMTA显示纯RESEP-DDS的T_g（tan δ峰值）达305°C，加5 wt.% DOPO仍维持303°C，10 wt.% DOPO降至264°C；室温储能模量随DOPO增至7.5 wt.%略升，后微降。三点弯曲显示5 wt.% DOPO时弯曲弹性模量（E_B）、弯曲强度（σ）及断裂伸长率（ε_u）均较纯树脂提高，归因于DOPO部分反应改变网络结构缓解脆性；过量DOPO因有效交联密度降低使刚度微降。密度（1.30–1.31 g/cm³）无显著变化，表明浇铸致密无气泡缺陷。

3.4. Evaluation of Thermal stability and Fire-Retardancy of cured RESEP-DDS-DOPO thermosets

TGA（N₂）显示5 wt.% DOPO使T_5%略升至342°C，所有配方残炭率（800°C）由纯树脂46.5%提至~51%；DOPO略降T_max因其先分解促进基质成炭。纯树脂UL-94为V-1、LOI 29.0%；≥5 wt.% DOPO达UL-94 V-0级，LOI分别升至34.2%（5%）、35.6%（7.5%）、40.0%（10%），残炭中检出富集磷佐证凝缩相机理。综合判定5 wt.%为最佳用量——达V-0且T_g降幅最小、力学不劣于纯树脂。

3.5. Characterization of composites formed by RESEP-DDS-DOPO matrix reinforced with GF and CF

120°C下含5 wt.% DOPO混合料黏度低于纯RESEP，但降温时黏度升高明显致手糊浸渍困难，引入略高孔隙率（CF复合材料由2.0%升至2.7%，GF由2.5%升至3.4%）。CF复合材料弯曲模量与强度高于GF（CF单向性更强），加DOPO后因孔隙率升高二者弯曲性能略受抑，ILSS在GF体系基本不变，CF体系略降。说明DOPO引入使复合材料制件孔隙增加从而影响界面传递效率。

3.6. Evaluation of Thermal stability and Fire-Retardancy of RESEP-DDS-DOPO matrix reinforced with GF and CF

TGA中纤维使T_5%提至367–376°C，残炭率显著升高（CF复合约79–83%，GF复合约78.5–82.5%），加DOPO再微增。LOI：无DOPO时CF复合38.8%（V-0）、GF复合37.5%（V-1）；加5 wt.% DOPO后CF复合达41.8%、GF复合达58.0%（均V-0）。GF复合LOI更高系玻璃纤维低热导率限制热反馈、延缓基体分解，使气相磷抑制更有效；CF因高热导率加速内部传热略削弱效果。UL-94结果与LOI一致。

结论（翻译自Conclusions部分）

研究人员成功合成白藜芦醇基环氧树脂RESEP并用DDS固化，获T_g> 300°C之优异热-力学纯树脂。首次系统表征DOPO改性RESEP体系及RESEP-DOPO纤维增强复合材料。DOPO显著提高阻燃性，纯树脂加5 wt.% DOPO达UL-94 V-0、LOI 34.2%，GF复合LOI可达58.0%。DOPO与RESEP芳香结构协同促凝缩相成炭。对纯树脂适量DOPO改善刚度与韧性；复合材料中DOPO使混合料低温黏度升高导致孔隙增加从而略损力学性。5 wt.% DOPO为最优配比，兼顾V-0阻燃、高刚度与热稳定性。GF与CF分别提供最高LOI与最高刚度，二者热导差异影响降解与火焰传播。RESEP-DOPO体系结合了可再生来源、超高T_g、高效阻燃，是下一代可持续高性能复合材料的有力候选。