循环经济视角下废弃矿棉增值化利用的工业放大研究：二次原料与本地原料在欧洲陶瓷产业中的整合——以瓷质砖(waste mineral wool inertized into Re.Wo glass作为助熔剂部分替代长石为例)

《Results in Engineering》：Industrial Upscaling of Waste Mineral Wool Valorisation in the Circular Economy perspective: Integrating secondary and Local Raw Materials in the European Ceramic Industry

　　

摘 要：向循环经济转型要求陶瓷工业减少对原生矿物原料的依赖，并将二次资源纳入既有生产路线。本研究将经热惰化处理后转化为均质玻璃（命名为Re.Wo）的废弃矿棉(waste mineral wool)进行增值化利用，从实验室验证放大至瓷质砖(porcelain stoneware)的中试生产(TRL 6)。与以往基于非欧洲原料及实验室尺度的研究不同，本研究采用源自欧洲本地的粘土和砂，增强了供应链韧性与环境协调性。设计了四种配方——包括基准样(BNK)及含2～6 wt.% Re.Wo部分替代钠长石(feldspar)的批次。经实验室模拟(TRL 4)后，选定组成在代表工业工况的球磨、喷雾干燥、压制成型和辊道窑烧成条件下于中试线上加工，最终产出60 m2瓷砖。系统评估了未烧及烧后坯体的工艺性能、玻化(gresification)行为、物相演变及热稳定性。成功的中试生产证明了该工艺的技术可行性：含≤4 wt.% Re.Wo的配方在TRL 6下可正常加工，且力学与工艺性能与基准样相当。研究人员还进行了初步生命周期评价(LCA, Life Cycle Assessment)，评估了未来工业情景下掺入Re.Wo的环境影响。本工作为中试尺度证实将惰化后的有害废物整合入高附加值陶瓷产品提供了可行性证明，同时有助于减少填埋并降低关键原生原料的消耗。

论文解读：废弃矿棉热惰化玻璃Re.Wo在欧洲本地原料瓷质砖配方中的中试放大与可行性验证

研究背景与立项依据

传统瓷质砖(porcelain stoneware)配方依赖塑性粘土(plastic clays)、长石助熔剂(feldspathic fluxes)及硅砂(silica sands)，这些原生矿物面临供应风险与地缘政治不确定性。与此同时，建筑、冶金等领域产生的大量硅酸盐基废弃物仍被填埋或降级利用(down-cycled)，其化学组成与陶瓷技术兼容却未被高值化利用。其中废弃矿棉(waste mineral wool / man-made vitreous fibres, MMVF)属潜在有害废物，经热惰化处理(vitrification/inertization)可转化为均质无纤维玻璃(命名为Re.Wo)，其中有毒元素被固定、浸出率显著降低，具备作为陶瓷二次原料(Secondary Raw Material, SRM)的潜力。前人实验室研究已表明Re.Wo可部分替代钠长石(Na-feldspar)促进烧结并降低最佳烧成温度，但此前工作存在两点局限：(1)采用非欧洲原料(乌克兰球粘土Ukrainian ball clays)，削弱循环经济效益且受地缘冲突影响不可用；(2)仅限实验室尺度(TRL 4或以下)，未经标准陶瓷工业设备(连续球磨、喷雾干燥、辊道窑)验证工艺兼容性。大多数废玻璃掺入陶瓷的研究止步于实验室小样，缺乏代表性中试(pilot-plant/TRL 6)证据。因此，研究人员开展本研究，以欧洲本地原料重构基准配方，将Re.Wo掺入瓷质砖配方并从TRL 4放大至TRL 6，系统考察未烧/烧后性能、物相演变、微观结构及环境影响，最终在SACMI中试线上成功制备60 m2瓷砖，证明≤4 wt.% Re.Wo替代土耳其长石的技术可行性，为陶瓷行业危废高值化利用提供预工业化验证。本文发表于《Results in Engineering》。

主要关键技术方法

研究人员选用意大利与德国产粘土(Clay 1、Clay 2)、撒丁岛产膨润土(bentonite)与石英砂(quartz sand)、土耳其产长石(feldspar)及Re.Wo玻璃(由危废矿棉热惰化制得)，设计四组配方——基准BNK(0 wt.% Re.Wo)及REWO2/REWO4/REWO6(分别含2、4、6 wt.% Re.Wo等质量替代长石)。先在实验室按陶瓷湿法球磨→烘干→锤磨→手工造粒→40 MPa液压压制→105℃烘干流程制样(TRL 4)，测定坯体粒度(d₅₀)、生坯/干坯密度与抗弯强度(green/dry flexural strength, ASTM C648)、干燥收缩(drying shrinkage, ASTM C326)、回弹(springback)；通过原位光学热膨胀仪(optical thermo-dilatometry, ODP)测等温烧结动力学与起泡(bloating)起始；在电炉中以1160～1220℃快烧测定吸水率(W.A., water absorption)、体积密度(bulk density)、显气孔率(open porosity, ASTM C373)及烧后抗弯强度。据实验室结果筛选BNK、REWO2、REWO4进入中试(TRL 6)：于SACMI Imola中试用连续球磨机(MTD500)湿磨(加0.4 wt.%三聚磷酸钠sodium tripolyphosphate)、63 μm筛余<0.5 wt.%、喷雾干燥(含水6.5%)、PH380压机以350及400 kg/cm2压制33×25 cm坯体、隧道式干燥后于辊道窑(roller kiln)以1180～1220℃烧成并优化，最终各产约60 m2砖。中试样品测定同前工艺参数，并以X射线荧光光谱(WDS-XRF, Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence)分析原料主量元素，X射线粉末衍射(XRPD, X-Ray Powder Diffraction)结合Rietveld定量相分析(QPA, Quantitative Phase Analysis)确定原料及烧后矿物组成(内标刚玉法测玻璃相)，扫描电镜-能谱(SEM-EDS, Scanning Electron Microscopy–Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)观察最高致密度温度下抛光截面微区形貌与元素分布。生命周期评价(LCA, Life Cycle Assessment)按ISO 14040/14044在SimaPro中用EF 3.1方法，功能单位为1 m2无釉瓷质砖(厚7.3 mm，寿命50年)，系统边界含矿棉收集→惰化处理→瓷砖cradle-to-grave，惰化过程按质量分配(44.9%负担计入Re.Wo)，背景数据库采用ecoinvent v3.10，归因法采用APOS模型。

研究结果

3.1. Laboratory scale test: TRL4

实验室制备BNK、REWO2、REWO4、REWO6四组试样。未烧性能显示所有配方的生坯回弹(springback after pressing, 0.40～0.42%)、生坯密度(~2.04 g/cm3)、生坯抗弯强度(~10.0～10.4 kg/cm2)、干燥收缩(~0.01～0.04%)、干坯密度(~1.92 g/cm3)及干坯抗弯强度(~28.3～28.5 kg/cm2)均在工业可接受范围且组间差异不显著，证明Re.Wo掺入不影响未烧坯体工艺性；本地粘土基准比乌克兰粘土基准生坯强度略升(10.2 vs. 9.4 kg/cm2)且最佳烧成温度由1240℃降至1200℃，最大体积密度由2.336升至2.398 g/cm3，归因于本地料碱/碱土氧化物略高及d₅₀更细(~4 vs. ~5.5 μm)促进烧结。烧后测试表明REWO2和REWO4在1200℃达最大致密度(吸水率<0.2%，体积密度~2.40～2.42 g/cm3)，与BNK相当；REWO6虽在1180℃吸水率低但1180℃以上出现明显体积密度下降与起泡，热稳定性平台仅450 s且出现起泡速率(bloating rate) 0.05 min?1，表明6 wt.%添加使烧结加速但过烧窗口变窄、热稳定性降低，故REWO6不进入中试放大。等温热膨胀(HSM, Hot Stage Microscope)显示BNK/REWO2/REWO4在1180℃总烧结速率(total sintering rate)相近(0.31～0.34 min?1)，REWO6显著加快(0.51 min?1)但伴随有限稳定平台与起泡。QPA显示随Re.Wo增加，莫来石(mullite)含量由BNK的9.4 wt.%降至REWO4的7.5 wt.%及REWO6的7.5 wt.%，残余斜长石(plagioclase)在REWO6升至16.6 wt.%(BNK为5.2 wt.%)，玻璃相(amorphous phase)在REWO2/REWO4略增(67.2～67.4 wt.% vs. BNK 64.2 wt.%)，REWO6因T_md降为1180℃玻璃相降至57.7 wt.%，反映Re.Wo过碱性(peralkaline)特征抑制莫来石形成、稳定残余长石。综上选BNK、REWO2、REWO4晋级TRL 6。

3.2. Scale up test: TRL 6

中试浆料含水~35 wt.%，Re.Wo组比重略高，终粘度由基准2.0 °E微升至REWO4_SU的2.3 °E，归因于玻璃组分离子溶出；喷雾干燥后粉料含水均为6.5 wt.%。压制压力350与400 kg/cm2下，Re.Wo组生/干坯密度与强度略优于基准，符合较粗粒度分布特征，喷雾造粒(spray drying)较实验室手工造粒使干坯强度更高。烧成曲线显示BNK_SU与REWO2_SU在1200～1210℃达最大致密度且1220℃无明显过烧，REWO2_SU致密化略提前；REWO4_SU在1180℃吸水率已明显低于另两组，1200℃达最大密度但1210℃起体积密度明显下降，表明4 wt.% Re.Wo使玻化(gresification)提前但缩小适宜烧成温度窗口。综合选1200℃为最适中试烧成温度。抗弯强度在全部温度与压力下为47～59 MPa(>35 MPa ISO 13006要求)，Re.Wo添加未导致强度损失。Pyroplastic deformation(热塑性变形指数)组间差异微小。QPA显示中试样品比实验室样品残晶(尤其斜长石)更少、玻璃相更高(喷雾造粒保成分均匀+辊道窑热历史差异致反应更充分)，Re.Wo组呈石英、莫来石略降，斜长石略升，玻璃相略升，与实验室趋势一致。SEM-BSE显示BNK_SU基质均匀，REWO2_SU和REWO4_SU出现零星高背散射亮区(富含Ca、Fe、Mg——Re.Wo特征元素)，为Re.Wo衍生残留域或扩散晕，未见明显大气孔或起泡孔洞，说明2～4 wt.%添加引入的微不均不影响整体致密化。

3.3. LCA results

对比含70 wt.%非欧盟原料的BNK_SU_NL，全欧本地原料基准BNK_SU全生命周期环境影响评分降约4%(各分类降0.2%～9.6%)，说明本地化采购减环境负荷。掺入Re.Wo(尤REWO4_SU)相较BNK_SU在16项中点指标(midpoint indicators)中14项偏差<7%，淡水富营养化(freshwater eutrophication)与电离辐射(ionising radiation)略增，总体变化不大。因Re.Wo按质量分配承担矿棉惰化处理约44.9%环境负担(其中热惰化步骤耗能最大——液氧oxy-combustion用液态氧占47.2%、天然气24.1%、直接排放23.5%)，轻微抵消了减少土耳其长石开采运输(占原料供应负担37.9%)带来的收益，故总环境得分微升但仍属有限幅度。LCA识别惰化步骤(尤其液氧制备能耗)为后续优化热点。

结论(Conclusions)总结翻译

本研究拓展了前人关于废弃矿棉热惰化玻璃Re.Wo在瓷质砖中应用的工作，提供了预工业尺度(TRL 6)的可行性证明。采用欧洲本地粘土配制的基准样生坯强度不低于原乌克兰粘土基准，最佳烧成温度由1240℃降至1200℃，致密度提高。Re.Wo添加量2～4 wt.%可兼容标准工业成型与快烧工艺，未烧性能无劣化；中试放大证实了实验室观测的烧结加速趋势及物相演变方向，REWO4在1200℃达致密但烧成窗口略缩，REWO6因过烧倾向被排除；成功在SACMI中试线产出60 m2合格瓷砖。LCA表明本地原料减环境负荷，Re.Wo掺入引起轻微环境影响上升主要来自高能耗惰化处理，该步骤是未来减排重点。总体而言，将惰化危废矿棉作为二次原料整合入欧洲本地原料瓷质砖配方在技术上是可行的(≤4 wt.% Re.Wo)，兼具 landfill diversion(免于填埋)与virgin feldspar substitution(减少原生长石消耗)双重效益，填补了实验室可行性与工业实施间的gap，为陶瓷行业循环经济策略提供中试验证。