稀薄条件下前驱体分子扩散系数的原子计算：理解半导体生产线中的气体输运

《Results in Engineering》：Atomistic calculations of the precursor molecular diffusivity at rarefaction: Understanding gas transport in semiconductor fabrication lines

　　

准确掌握含金属前驱体的气相扩散特性，对于优化半导体制造工艺（如化学气相沉积（CVD）和原子层沉积（ALD））至关重要。在本研究中，研究人员采用经典分子动力学（MD）模拟，估算了关键钼氧氯化物前驱体MoOCl、MoOCl₂和MoO₂Cl₂在多种工艺相关条件下的自扩散系数和混合扩散系数。研究人员在稀薄条件下进行了长达微秒级别（而非纳秒级别）的高保真分子计算，以有效捕捉分子碰撞，建立布朗动力学。通过均方位移（MSD）分析表征了从弹道运动到扩散运动的转变，以确保准确提取输运系数。根据动力学理论，MoO₂Cl₂的混合扩散系数被估算为摩尔分数（c）、温度（T）和压力（P）的函数，在2-15%的浓度范围内有效：D_ij（cm²/s）= 0.094 [T³(1/M_w,i + 1/M_w,j)]^(1/2) / [P σ_ij² Ω_D (1 + 2c)]。对三种前驱体的比较分析表明，扩散系数随分子量和复杂性的增加而降低，MoOCl表现出最高迁移率，MoO₂Cl₂最低。在200托（torr）压力、300-360 K温度范围内，MoOCl的扩散系数范围为(0.18-0.26) cm²/s，MoOCl₂为(0.13-0.19) cm²/s，MoO₂Cl₂为(0.06-0.11) cm²/s。在与氩气和氮气的混合物中，前驱体的扩散系数介于载气和前驱体物种的自扩散系数之间，而前驱体浓度的增加会因动量阻力增强而降低混合扩散系数。这项研究解决了在非连续流（non-continuum flow）状态下准确预测前驱体迁移率这一长期挑战，特别是在化学气相沉积（CVD）和原子层沉积（ALD）系统中。

**论文解读：稀薄条件下钼氧氯化物前驱体分子扩散系数的原子计算**

**1. 研究背景与问题**

在半导体制造中，化学气相沉积（chemical vapour deposition, CVD）和原子层沉积（atomic layer deposition, ALD）等气相薄膜沉积技术是先进电子和光电器件制造的核心。这些工艺的性能高度依赖于前驱体蒸气的精确输送和输运。在实际生产环境中，前驱体分子通常在低压下与惰性载气（如氩气或氮气）一起输送。然而，在管道系统内，特别是死区（dead legs）和窄间隙等区域，气体流动常处于稀薄（rarefied）状态，即克努森数（Knudsen number, Kn）介于0.01到0.5或更高。在此条件下，分子与壁面的碰撞频繁，经典连续介质模型（如Chapman-Enskog关系）基于Kn << 1的假设，无法准确描述气体输运行为。此外，前驱体分子（如钼氧氯化物，MoO_xCl_y）在低浓度下，其扩散特性受分子结构、分子量、温度、压力及载气种类等多因素影响，而实验数据匮乏。因此，亟需原子尺度的模拟方法来准确预测前驱体在非连续流条件下的扩散系数，以优化前驱体输送系统、提高薄膜均匀性和工艺一致性。

**2. 研究内容与意义**

研究人员采用全原子经典分子动力学（molecular dynamics, MD）模拟，系统计算了三种重要钼氧氯化物前驱体——MoOCl、MoOCl₂和MoO₂Cl₂在多种工艺相关条件下的自扩散系数和混合扩散系数。通过长达微秒级（μs）的模拟，有效捕捉了稀薄条件下分子的布朗运动（Brownian motion）。研究验证了MD方法在简单气体（Ar、N₂）上的准确性，并将其推广到复杂前驱体体系，建立了考虑浓度影响的修正Chapman-Enskog关联式。该研究提供了稀薄条件下前驱体输运的关键分子级信息，对CVD和ALD工艺的优化具有重要指导意义，论文发表于《Results in Engineering》。

**3. 主要关键技术方法**

研究人员采用经典分子动力学（MD）模拟，使用LAMMPS软件包进行计算。力场参数通过密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算（Gaussian 16，B3LYP/LanL2DZ基组，含Grimme’s D3色散校正）优化键合和非键合相互作用参数。非键合相互作用采用Lennard-Jones（L-J）势，交叉参数通过Lorentz-Berthelot混合规则获得。模拟体系包含50,000至200,000个分子，采用周期性边界条件，在等温等压（NPT）系综下进行。扩散系数通过均方位移（mean square displacement, MSD）分析，在布朗（扩散）区域利用Einstein关系提取。模拟温度范围为300-370 K，压力范围为10-200 torr，前驱体摩尔分数为2.5-15%。载气包括氩气（Ar）、氮气（N₂）及其混合物。所有模拟在Paramshakti高性能计算平台上使用混合MPI-OpenMP并行化运行。

**4. 研究结果**

**4.1 模型分子的基准扩散系数计算（Benchmarking diffusivity calculations of model molecules）**

**4.1.1 与氩气和氮气系统的美国国家标准与技术研究院（NIST）数据比较**
通过计算单组分氩气（Ar）和氮气（N₂）的自扩散系数，并与NIST参考数据进行对比。结果显示，MD预测值与NIST数据在温度范围300-400 K、压力760 torr下吻合良好，偏差在±5%以内。系统尺寸收敛性研究表明，50,000个分子可提供足够的统计精度。压力依赖性模拟证实扩散系数与压力成反比，符合动力学理论。

**4.1.2 氩-氮混合系统的结果：与Chapman-Enskog关系比较**
模拟了二元混合物Ar-N₂中氮气的扩散系数，氮气摩尔分数从2%变化到30%。MD结果与Chapman-Enskog理论预测值比较显示，偏差随氮气浓度增加而减小，验证了MD框架在预测多组分扩散时的可靠性。

**4.2 前驱体分子的扩散系数（Diffusion coefficient of precursor molecules）**

**4.2.1 压力影响，特别是在稀薄条件下**
研究了MoO₂Cl₂在氩气中（10%浓度）于不同压力（10-200 torr）和温度340 K下的混合扩散系数。结果表明，扩散系数与压力呈明确的反比关系（D ～ 1/P），与动力学理论一致，验证了MD框架捕捉稀薄条件下压力依赖行为的能力。

**4.2.2 组成的影响**
系统改变MoO₂Cl₂在氩气中的摩尔分数（2.5%至15%），发现混合扩散系数随前驱体浓度增加而降低。这是因为较重的MoO₂Cl₂分子增加了动量阻力。研究人员提出了一个修正的Chapman-Enskog关联式：D_ij (cm²/s) = 0.094 [T³(1/M_w,i+1/M_w,j)]^1/2 / [P σ_ij² Ω_D (1 + 2c)]，该公式在2.5-15%浓度范围内有效，比经典Chapman-Enskog预测更准确地反映了浓度依赖性。

**4.2.3 载气组成的影响**
比较了MoO₂Cl₂在纯Ar、纯N₂及其混合物中的扩散系数。结果显示，在10%前驱体浓度下，不同载气环境中的混合扩散系数相近，并介于载气和前驱体自扩散系数之间，表明在稀浓度下，载气种类对MoO₂Cl₂扩散影响有限。

**4.2.4 分子结构MoOCl_x的影响**
比较了MoOCl、MoOCl₂和MoO₂Cl₂在200 torr、300-370 K下的自扩散系数。结果表明，扩散系数随分子量和结构复杂性增加而降低：MoOCl最高，MoOCl₂次之，MoO₂Cl₂最低。这强调了分子质量和结构对气相输运的关键影响。

**5. 讨论与结论**

**讨论部分总结：** 研究系统地揭示了下述规律：前驱体扩散系数随温度升高而增加，随压力升高而降低，且与分子量成反比。混合扩散系数受前驱体浓度影响显著，而载气种类影响相对较小。经验关联式有效弥合了分子尺度模拟与连续尺度建模之间的差距，可应用于工艺优化。

**结论部分翻译：** 在本工作中，研究人员对钼基氧氯化物前驱体MoOCl、MoOCl₂和MoO₂Cl₂在半导体制造工艺相关条件（特别是化学气相沉积（CVD）和原子层沉积（ALD））下的气相扩散行为进行了全面的分子级研究。使用经典分子动力学模拟，首先通过将氩气和氮气的已知自扩散系数数据与NIST参考值进行基准比较来验证计算方法的准确性，结果显示在不同体系规模和温度下偏差在5-10%以内。在验证后，研究人员系统评估了代表性前驱体MoO₂Cl₂在不同温度（300-370 K）和压力（10-200 torr）下的自扩散系数和混合扩散系数。结果证实，扩散系数随温度升高单调增加，随压力升高而降低，符合动力学气体理论。重要的是，模拟框架通过log-log均方位移（MSD）分析能够区分不同的输运区域（如弹道区域、扩散区域），确保从布朗区域准确提取扩散系数值。研究扩展了分析范围，探究了前驱体浓度和载气类型的影响。增加MoO₂Cl₂在氩气中的浓度导致混合扩散系数降低，突出了前驱体负载对输运阻力的作用。不同载气（氩气、氮气及其混合物）的比较显示，混合扩散系数虽有所变化，但始终落在轻（载气）和重（前驱体）物种自扩散系数定义的边界内，表明在低前驱体浓度下载气类型敏感性有限。最后，对MoOCl、MoOCl₂和MoO₂Cl₂的扩散系数比较分析揭示了分子量与扩散系数之间的明确反比关系，其中MoOCl表现出最高迁移率，MoO₂Cl₂最低。这些趋势强调了分子质量和复杂性在气相输运中的关键影响，特别是在传统连续模型可能失效的稀薄流动区域。