孔雀石绿染料在SiO2纳米增强水凝胶网络上的统计建模与Taguchi优化

《Results in Chemistry》：Statistical Modeling and Taguchi optimization of malachite green dye adsorption onto SiO2 Nano-reinforced hydrogel network

　　

采用海藻酸钠与丙烯酰胺和巴豆酸的自由基共聚合制备了一种新型水凝胶，并利用Taguchi方法统计确定了反应物的最佳进料浓度。随后，通过将SiO₂纳米粒子掺入聚合物网络中获得复合水凝胶，以增加活性表面位点数量并提高染料去除率。研究人员利用热重分析（TGA）、透射电子显微镜（TEM）、场发射扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（FE-SEM–EDX）、X射线衍射（XRD）、Brunauer-Emmett-Teller和Barrett-Joyner-Halenda分析（BET–BJH）以及傅里叶变换红外光谱（FTIR）对水凝胶及其纳米复合材料进行了表征。这些材料用于从水溶液中去除孔雀石绿染料。在35?°C、初始染料浓度为600?ppm时，最大吸附容量达到589.55?mg/g。吸附动力学最佳符合准二级模型，而平衡数据更符合Langmuir和Temkin等温线模型。在5、15、25和35?°C下的热力学分析表明吸附是自发且吸热的，并报告了熵变（ΔS）、焓变（ΔH）和吉布斯自由能（ΔG）的值。去除效率随温度和pH升高而增加，并且该复合材料在使用NaOH洗涤步骤进行四个再生循环后仍保持高吸附性能。

**论文解读**

**研究背景、问题与研究意义**

水是生命的基础，但工业发展导致河流和海水污染日益严重，对人类健康、生物和生态系统造成危害。染料是其中最具危害的污染物之一，尤其来自纺织工业。孔雀石绿（Malachite Green, MG）是一种常见的工业污染物，具有难生物降解、持久存在于生态系统、进入食物链并对生物具有致癌性和植物毒性等特点。传统的染料去除方法如离子交换、蒸发和过滤效果有限且成本高昂。吸附法凭借其材料制备简单、成本低、毒性低和可生物降解等优势，成为研究热点。天然材料如膨润土、稻壳和橙皮等具有较高的吸附容量，但水凝胶凭借其多孔网络结构展现出更强的吸附能力。向水凝胶中引入二氧化硅（SiO₂）纳米粒子可增加活性位点数量并提高吸附效率。此前已有基于壳聚糖或海藻酸盐与SiO₂或TiO₂纳米粒子的复合材料报道，但往往缺乏对单体配比等工艺参数的统计优化。本研究旨在开发一种新型海藻酸钠接枝聚（丙烯酰胺-巴豆酸）水凝胶，并利用SiO₂纳米粒子增强其吸附性能，同时采用Taguchi方法统计确定最佳反应物浓度，以填补这一研究空白。论文发表在《Results in Chemistry》。

**主要技术方法**

研究人员采用自由基共聚合法制备海藻酸钠接枝聚（丙烯酰胺-巴豆酸）水凝胶，并通过Taguchi L9正交实验设计统计优化海藻酸钠、单体（丙烯酰胺和巴豆酸）、交联剂（N,N′-亚甲基双丙烯酰胺，MBA）和引发剂（过硫酸钾，KPS）的进料浓度。随后将SiO₂纳米粒子超声分散后掺入水凝胶网络形成复合水凝胶。利用FTIR、FE-SEM-EDX、TEM、XRD、TGA和BET-BJH对材料进行表征。在吸附实验中，考察了pH、离子强度、吸附剂质量、接触时间、初始染料浓度和温度对孔雀石绿吸附的影响。采用准一级和准二级动力学模型、Langmuir、Freundlich和Temkin等温线模型进行拟合，并通过热力学参数（ΔG、ΔH、ΔS）分析吸附过程。通过NaOH溶液洗涤进行再生循环实验。

**研究结果**

**3.1 表征（Characterization）**

**3.1.1 FT-IR光谱（FT-IR spectrum）**：FTIR分析证实了水凝胶中丙烯酰胺的酰胺I和酰胺II带以及巴豆酸的羰基和羧酸根特征峰。复合水凝胶中出现SiO₂的Si-OH、Si-O-Si和Si-H₂O特征峰。吸附后，相关峰位发生位移且强度减弱，表明氢键等相互作用。

**3.1.2 FE-SEM/EDX分析（FE-SEM/EDX analysis）**：FE-SEM显示水凝胶表面光滑致密，具有大孔；复合水凝胶表面更粗糙、孔隙分布更密。吸附后表面被染料覆盖，形貌从半球形聚集体变为棒状结构，归因于静电吸引和π-π堆积。EDX证实复合水凝胶中Si元素存在，吸附后出现Cl峰（来自染料），且元素比例变化确认吸附发生。

**3.1.3 TEM分析（TEM analysis）**：TEM显示SiO₂纳米粒子呈半球形，初级粒径约20–40 nm，易聚集成100–250 nm的二级团簇。复合材料中这些纳米粒子分布不均匀，其高电子密度导致暗色不规则球形团簇。

**3.1.4 XRD图谱（XRD patterns）**：XRD显示水凝胶、复合水凝胶和SiO₂纳米粒子在2θ = 22°–24°处均呈现宽弥散峰，表明三者均为无定形结构，无晶体相。

**3.1.5 TGA分析（TGA analysis）**：TGA显示水凝胶和复合材料均经历四个失重阶段：水分蒸发、羟基和羧基损失、聚合物主链和Si-OH基团分解、交联网络破坏。复合材料在高温段（533–904?°C）失重率更高，表明SiO₂增强了热稳定性。

**3.1.6 BET – BJH分析（BET – BJH analysis）**：BET分析表明水凝胶和复合材料的N₂吸附等温线为IV型，具有介孔结构。复合材料的比表面积（12.060?m2/g）、孔容（0.016130?cm3/g）和平均孔径（5.35?nm）均略高于水凝胶（11.901?m2/g、0.014743?cm3/g、4.95?nm），证实SiO₂的引入改善了孔结构。

**3.2 零电荷点（PZC）测定（Point zero charge (PZC) determination）**：通过测定不同pH下的Zeta电位变化，确定复合材料的零电荷点（pH_pzc）为4.1。当pH > pH_pzc时，表面带负电，有利于吸附阳离子染料；当pH < pH_pzc时，表面带正电。

**3.3 溶胀行为（Swelling patterns）**：溶胀实验表明，复合材料在pH 2–10范围内溶胀率随pH升高而增加，在pH?10时达到最大溶胀率16,978.57%（水凝胶为11,143.75%）。这是因为碱性条件下羧基和羟基电离产生负电荷，链间静电排斥使网络扩张。pH?12时由于Na?屏蔽效应导致溶胀下降。

**3.4 吸附研究（Adsorption studies）**：吸附剂质量优化表明0.01?g即可获得较好的去除率和吸附容量。吸附在60?min达到平衡，前3?min快速吸附，之后逐渐稳定。离子强度增加（NaCl、KCl、CaCl₂）导致吸附量下降，归因于阳离子竞争。pH影响显示，在pH?4.1以上吸附量随pH升高而增加，pH?10时达到最大，与表面负电荷增强静电吸引一致。

**3.5 热力学研究（Thermodynamic study）**：在5–35?°C内，吸附容量随温度升高而增加，表明过程吸热。热力学参数显示ΔH?=?9.282?kJ/mol（正值，吸热），ΔS?=?63.833?J/mol·K（正值，固液界面混乱度增加），ΔG在278–308?K范围内均为负值（?8.42至?10.33?kJ/mol），且随温度升高负值增大，表明自发性和温度有利性增强。

**3.6 等温线机理与动力学（Isotherm mechanism and kinetics）**：动力学拟合表明，准二级模型（R2?=?0.88098，Q_e,cal?=?590.50?mg/g）优于准一级模型（R2?=?0.39367），且计算值与实验值（Q_exp?=?588.67?mg/g）高度吻合，说明吸附速率受表面活性位点控制。等温线拟合显示，Langmuir模型（R2?>?0.988）和Temkin模型（R2?>?0.994）均具有高相关性，而Freundlich模型（R2?≈?0.575）拟合较差。Langmuir模型表明单层吸附主导，Temkin模型表明吸附能量随覆盖度线性下降。

**3.7 复合材料与水凝胶的吸附对比（Adsorption comparison between composite and hydrogel）**：在100–600?mg/L浓度范围内，复合材料对孔雀石绿的吸附容量（588.685?mg/g）显著高于纯水凝胶（487.340?mg/g），归因于SiO₂纳米粒子增加了活性位点和比表面积。

**3.8 可重复使用性研究（Study of reusability）**：经过四次NaOH洗涤再生循环后，复合材料仍保持高吸附活性，初始循环吸附容量为587.133?mg/g，第四次循环后降至459.041?mg/g，表明其具有良好的可重复使用性和结构稳定性。

**总结与讨论**

研究结论部分指出：通过自由基聚合制备了SA-g-poly(AAM-co-CA)水凝胶，并采用Taguchi方法优化了海藻酸钠、交联剂和引发剂的浓度。进一步将SiO₂纳米粒子掺入水凝胶制得纳米复合水凝胶。溶胀测试表明复合材料在pH?10时溶胀率达16,978.57%，远高于未复合水凝胶。孔雀石绿染料吸附实验中，复合材料吸附容量（588.685?mg/g）高于水凝胶（487.340?mg/g），60?min达到平衡。动力学符合准二级模型。热力学分析显示吸附为自发吸热过程，ΔH?=?9.282?kJ/mol，ΔS?=?63.833?J/mol·K，ΔG在25?°C时为?9.788?kJ/mol，且随温度升高ΔG负值增大。等温线符合Langmuir和Temkin模型，表明单层吸附和能量均匀性。复合材料经四次再生后仍保持较高吸附活性。这些结果充分证明了该复合材料作为高效、可重复使用的孔雀石绿染料吸附剂的潜力。