掺入尾矿的CO2矿化水泥浆体充填体的力学性能、能量耗散与破坏模式演化

《Results in Engineering》：Mechanical Performance, Energy Dissipation, and Failure Mode Evolution of CO2 Mineralized Cement Paste Backfill incorporating Mine Tailings

　　

采矿工业每年产生约130亿吨尾矿，同时贡献近10%的全球排放，需要综合废物管理策略。矿化水泥浆体充填体（mineralized cemented paste backfill, CPB）提供了结构支撑和原位碳封存的双重功能解决方案；然而，CO₂注入对破坏力学、能量耗散、微观结构演化和碳封存效率的影响尚不充分了解。本研究通过采用单轴抗压强度（uniaxial compressive strength, UCS）、扫描电子显微镜-能量色散谱（scanning electron microscopy with energy dispersive spectroscopy, SEM-EDS）、热重分析-差示扫描量热（thermogravimetric analysis with differential scanning calorimetry, TGA-DSC）和傅里叶变换红外光谱（Fourier-transform infrared spectroscopy, FTIR）研究CO₂注入时间（0-20 min）和养护龄期（3、7、14天）对力学性能、破坏模式演化、能量耗散和碳封存能力的影响，建立了矿化尾矿基水泥浆体充填体（mineralized tailing-based cement paste backfill, MTCPB）的动力学碳化窗口。在这些特定条件下，最佳10分钟CO₂注入时间将UCS从2.10 MPa提升至2.54 MPa，能量吸收从3.53 MJ/m³提升至5.47 MJ/m³（提升54.9%），将破坏模式从剪切主导转变为拉伸劈裂，这一结构安全结果比单独峰值强度更具重要性。氢氧化钙（Portlandite）含量从2.45%（对照组）降至1.18%（最佳组），证实了Ca(OH)₂的大量消耗，而碳酸盐含量从4.64%增加至5.25%，CO₂吸收峰值达6.32%。超过最佳窗口后，过度碳化引发表面钝化和基质非均质性，使弹性模量降低55%而无明显的矿物学增益。FTIR证实了Ca(OH)₂的消耗和CO₂驱动的钙矾石向石膏的转化。这些发现将充填体设计推向基于性能的范式，融合了破坏模式控制、微观结构优化以及尾矿和废CO₂的可持续协同处置，为碳负排放地下充填提供了可扩展的循证基础。

采矿工业每年产生约130亿吨尾矿，同时贡献近10%的全球温室气体排放，传统的尾矿库储存和碳排放分离处理方式面临高安全和环境风险。矿化水泥浆体充填体（CPB）作为一种可同时提供地下结构支撑和原位碳封存的双功能材料，具有重要的潜在应用价值。然而，CO₂注入对充填体破坏力学、能量耗散、微观结构演化及碳封存效率的系统影响尚不明确，现有研究多局限于单一性能指标，缺乏基于多尺度表征的动力学碳化窗口界定。为解决这些问题，研究人员开展了CO₂注入时间和养护龄期对矿化尾矿基水泥浆体充填体（MTCPB）力学性能、破坏模式、能量耗散和碳封存能力的系统研究，建立了性能导向的设计框架。研究得出最佳CO₂注入时间为10分钟，可同时提升抗压强度（20.95%）、弹性模量（52% at 3天）和能量吸收（54.9%），并将破坏模式从剪切主导转变为更安全的拉伸劈裂，实现净碳酸盐增益0.62%。该论文发表在《Results in Engineering》。

研究人员为开展研究主要采用了以下关键技术方法：采用单轴抗压强度（UCS）测试评估力学性能；利用扫描电子显微镜-能量色散谱（SEM-EDS）分析微观形貌和元素立体化学计量；通过热重分析-差示扫描量热（TGA-DSC）量化碳封存量和相变；借助傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征化学键变化。样本来源于金矿尾矿和白水泥，按胶尾比1:6、固体浓度75%在多功能反应釜中（0.5 MPa、25°C、800 rpm）注CO₂搅拌制备。

**3.1 单轴抗压强度发展**：通过UCS测试发现，CO₂注入时间与充填体强度呈非线性关系，先增后减。最佳10分钟注入时，14天养护后UCS达2.54 MPa，较对照组的2.10 MPa提升20.95%。7天和3天养护亦呈现类似趋势。建立了二次预测模型（R2>0.89）以量化注入时间与强度的关系。

**3.2 应力-应变响应**：基于完整应力-应变曲线将MTCPB破坏过程划分为六阶段：孔隙-裂纹压实、稳定裂纹演化/线弹性变形、塑性破裂形成、峰值点、峰后破坏、加载终点。最佳碳化使压实阶段缩短46%（14天时从0.52%降至0.21%应变），弹性区延伸至峰值应力的70-75%，峰后陡降增强，表明从延性向脆性断裂转变。过度碳化导致曲线非线性和突发崩解。

**3.3 破坏模式与断裂机制演化**：宏观破坏照片显示三种典型破坏模式：对照组剪切破坏（X形共轭裂纹）、最佳组拉伸劈裂（脆性轴向分裂）、过度碳化组碎裂/崩解。破坏机制从均质剪切向碳化桥联裂纹主导的拉伸分裂转变，过度碳化导致多方向裂纹网络和爆炸性崩解。

**3.4 弹性模量变化**：弹性模量随CO₂注入先升后降。3天养护时最佳10分钟注入使模量从130 MPa升至198 MPa（+52%），14天时从218 MPa升至264 MPa（+21%）。过度20分钟注入使模量降至124 MPa（3天）和118 MPa（14天），分别较最佳值降低37%和55%。建立了三次（3天）、高斯（7天）和二次（14天）预测模型（R2>0.90）。

**3.5 能量分布评估**：总吸收能从对照组3.53 MJ/m³增至最佳组5.47 MJ/m³（+54.9%），其中弹性应变能从0.24增至1.26 MJ/m³，耗散能从3.53增至4.90 MJ/m³。Ud/Ue比值从14.5降至3.89，表明从脆性不可逆耗散转向平衡弹性存储和可控释放，提供基于韧性的设计判据。

**3.6 化学键表征（FTIR）**：FTIR光谱证实最佳碳化后O-H伸缩振动峰（3000-3500 cm^-1）增强，Portlandite在3643 cm^-1的特征肩峰消失，碳酸根C-O峰（1400-1467 cm^-1、854 cm^-1、721 cm^-1）强度显著增加。C-S-H脱钙导致Si-O峰（900-1200 cm^-1）减弱，SO₄^2-峰从1103 cm^-1（钙矾石）移至1150 cm^-1（石膏），证实质构转化。

**3.7 TGA评估**：热重分析识别三个诊断性质量损失阶段：<200°C（C-S-H和AFt脱水）、390-500°C（Portlandite脱羟基）、500-850°C（CaCO₃脱碳）。最佳组Portlandite含量从对照组的2.45%降至1.18%，碳酸盐含量从4.64%升至5.25%，CO₂吸收达6.32%。DTG曲线显示双峰碳酸盐分解（628°C亚稳态球霰石、746°C方解石）。过度组碳酸盐增益不再增加（4.696%），佐证表面钝化限制。

**3.8 微观结构与化学计量演化（SEM-EDS）**：SEM-EDS将碳化历程分为四个阶段：对照组（Ra=3.2 μm，Ca/Si=0.400，Mg/Ca=0.261），早期碳化（Ca(OH)₂溶解，ITZ开始桥接），最佳碳化（Ra=0.9 μm，Ca/Si=1.083，(Ca+Mg)/Si=1.240，Mg/Ca=0.144，致密均质基质），过度碳化（Mg爆发至17.32 at%，Ca collapse至6.47 at%，Mg/Ca=12.46，表面钝化导致内部CO₂饥饿和ITZ永久脱粘）。建立了Mg/Ca定量诊断标记。

**讨论总结**：研究人员指出，所有MTCPB试件均满足行业UCS阈值（0.7-1.0 MPa），最佳注入下净碳酸盐增益0.62%，并确定了表面钝化边界。该性能框架可作为现场CO₂注入的循证指南，使MTCPB成为可持续矿化充填材料，助力矿企实现双重废物资源化。

**结论翻译**：（1）MTCPB性能由动力学窗口而非剂量-响应关系控制，10分钟为最佳注入时间，同时提升UCS 20.95%、弹性模量52%（3天）、能量吸收54.9%，净碳酸盐增益0.62%；超出窗口则表面钝化导致性能灾难性下降。（2）CO₂注入主动控制破坏模式，从剪切脆性（对照组）转变为可控拉伸劈裂（最佳组），通过六阶段应力-应变分析验证了碳化桥联裂纹止裂机制，将破坏模式确立为可设计输出。（3）SEM-EDS化学计量学定义了四个碳化阶段，过度碳化下Mg/Ca达12.46，构成表面钝化诱发的内部CO₂饥饿定量诊断标记。（4）TGA-DSC鉴定了三个诊断质量损失阶段，最佳碳化消耗Portlandite形成亚稳态球霰石和方解石多晶型混合物，过度碳化无净碳酸盐增益，证实碳化效率受动力学窗口约束。（5）能量耗散分析显示总吸收能提升54%，Ud/Ue比值从14.5降至3.89，提供互补于UCS的断裂韧性判据。