磷酸氢二铵在油井水泥中：通过稠化时间和流变性进行新拌状态评估

《Results in Engineering》：Diammonium Phosphate in Oilwell Cement: Fresh-State Evaluation by Thickening Time and Rheology

　　

基于磷酸盐的添加剂因其对早期水化的影响以及在富含CO₂等侵蚀性环境中的潜在耐久性优势而受到越来越多的关注。然而，它们在油井固井条件下对新拌状态行为的影响仍未被充分理解。本研究评估了磷酸氢二铵（DAP）对无添加剂的API G级水泥浆在常压和85°C下的流变性和稠化时间行为的影响。
研究人员使用常压稠度仪和旋转粘度计测量，评估了含有0.25-1.00% BWOC（按水泥重量）DAP的水泥浆。还考察了混合方法（干混与湿混）和短期热暴露的影响。在所研究的剂量下，DAP改变了新拌状态行为。在干混体系中，达到70 Bearden稠度（Bc）的时间从纯水泥的121分钟减少到0.50% DAP时的64分钟，伴随更陡的硬化速率和缩短的可泵送窗口。流变学测量显示，随着DAP含量的增加，屈服点（15-36 Pa）和10分钟凝胶强度（11-27 Pa）增加，而塑性粘度保持相对不变，表明早期结构构建增强。
对于所研究的0.25%和0.50% BWOC湿混配方，与干混相比，湿混延缓了结构化的起始并减少了调浆引起的凝胶发育。这些观察结果表明，DAP的响应取决于分散途径和早期热历史。
总体而言，仅靠稠化时间不足以评估DAP改性体系中的放置稳定性。结合稠化时间和流变学评估有助于识别在所研究的常压、无添加剂API G级水泥条件（85°C）下易于发生过早结构构建的配方。

**论文解读**

**研究背景与问题**
在油井固井施工中，水泥浆必须在混合与顶替过程中保持可泵送性，并在就位后发展足够的机械强度以确保层间隔离和长期完整性。新拌状态行为（包括剪切下的流动阻力、静态条件下的时间依赖性结构构建以及随温度变化的稠度演变）是决定固井成功的关键。标准评估方法依赖于稠化时间（TT）测试和流变学测量（API RP 10B-2）。然而，仅凭稠化时间无法完全捕捉放置风险，因为水泥浆可能在具有可接受稠化时间的同时，因循环中断或短期热暴露而发展出过高的静态凝胶强度，导致提前失去流动性。
磷酸盐类添加剂因其对早期水化的强烈影响及在CO₂等腐蚀环境中的潜在耐久性优势而备受关注。先前研究已证实，磷酸根离子通过吸附抑制熟料溶解与钙磷酸盐沉淀两种竞争机制显著改变水泥水化行为，呈现出非单调的剂量-响应特性。然而，这些机制在油井水泥标准新拌状态测试（稠化时间和流变学）中是否可检测，及混合方法与热历史如何影响其表现，尚缺乏系统研究。磷酸氢二铵（DAP）作为一种简单、水溶性的正磷酸盐，工业可获得性高，但尚无研究为其在油井水泥中的新拌状态行为建立基线。
因此，本研究旨在通过稠化时间测试和流变学表征，系统评估DAP对API G级油井水泥在85°C、常压下新拌状态的影响，重点关注剂量、混合方法（干混与湿混）及短期热暴露的作用，并整合这些指标构建放置风险评估框架。

**关键技术与方法**
研究人员采用以下关键技术方法：
1. **稠化时间测试**：使用常压稠度仪（Grace Instruments）按API RP 10B-2标准在85°C下测量水泥浆稠度（Bc）随时间演变，提取40 Bc、50 Bc、70 Bc（可泵送极限）和100 Bc（接近凝固）的时间及40-70 Bc硬化速率。
2. **流变学测量**：使用同轴圆筒旋转粘度计（R1-B1转子-套筒几何）在85°C下测试，采用Bingham塑性模型拟合（剪切速率≥100 rpm）获取塑性粘度（PV）和屈服点（YP），并测量10秒和10分钟凝胶强度。
3. **混合方法对比**：干混（DAP与水泥干粉预混）与湿混（DAP预溶于拌和水）在选定剂量（0.25%和0.50% BWOC）下进行对比。
4. **热暴露条件**：部分流变学测试前对新鲜浆体在85°C大气压稠度仪中动态调浆30分钟，以模拟短期热暴露。
样品来源：所有水泥浆采用符合API Spec 10A的G级油井水泥，水灰比固定0.44，仅添加0.05% BWOC消泡剂，无其他添加剂。

**研究结果**

**3.1 稠化时间响应与DAP剂量（干混系列）**
通过稠化时间曲线发现，0.25-1.00% BWOC DAP均不同程度加速了稠化。纯水泥在80-90分钟保持20-22 Bc后逐渐上升；0.25% DAP使达到40 Bc的时间从106分钟缩短至67分钟，40-70 Bc硬化速率从2.06增至3.37 Bc/min；0.50% DAP效果最显著，70 Bc时间仅64分钟，硬化速率达3.53 Bc/min；更高剂量（0.75%和1.00%）下初始稠度显著升高（35-40 Bc），但硬化速率有所下降（分别为2.80和2.06 Bc/min）。这表明DAP以非单调方式压缩可泵送窗口，产生假凝类行为。

**3.2 混合方法对稠化时间的影响（选定剂量的干混与湿混）**
对于0.25% DAP，湿混将40 Bc时间从67分钟延至92分钟，100 Bc时间从77分钟延至105分钟，尽管后期硬化速率仍较高，但显著延缓了结构化起始。对于0.50% DAP，湿混浆体在50分钟内保持14-21 Bc（干混则起始即35-36 Bc），40 Bc时间延至81分钟，70 Bc时间延至92分钟。湿混通过改变DAP分散路径和局部化学环境，延迟了结构形成。

**3.3 DAP改性水泥浆的流变学响应**

**3.3.1 新鲜浆体流变学：干混体系DAP剂量效应**
立即测试显示，随DAP剂量增加，塑性粘度（PV）从43 cP（纯水泥）略微降至38 cP左右，而屈服点（YP）从15 Pa单调增至36 Pa，10分钟凝胶强度从11 Pa增至27 Pa。这表明DAP主要增强结构贡献而非黏性贡献。

**3.3.2 湿混与干混对新鲜浆体流变学的影响**
0.25%和0.50% DAP湿混浆体PV高于干混（例如0.25%：53 vs 38 cP），但YP相近或略低，凝胶强度在部分条件下降低。湿混改变了黏性与结构的平衡。

**3.3.3 混合方法与热调浆的交互作用（0.25% DAP）**
对于干混0.25% DAP，30分钟热调浆后YP从18 Pa激增至51 Pa，10分钟凝胶强度从12 Pa飙升至106 Pa，远超纯水泥的温和增加。而湿混后调浆仅使YP增至25 Pa，10分钟凝胶强度为16 Pa。这表明湿混显著抑制了热激活的结构构建。

**3.3.4 对放置行为的启示**
DAP主要通过增加屈服点和凝胶强度而增强结构贡献，干混与热暴露会加剧这一问题，湿混则延缓网络形成。

**3.4 将稠化时间与流变学整合为放置风险评估框架**
通过关联稠化时间与10分钟凝胶强度，构建了放置风险图：纯水泥处于低风险区（TT约121分钟，凝胶强度11 Pa）；干混DAP体系随剂量增加向高风险区移动；湿混0.25% DAP（调浆后）虽TT尚可（91分钟），但凝胶强度仅16 Pa，处于低风险区。该框架证明联合评估动态可泵送性与静态结构化的重要性。

**3.5 与先前磷酸盐水泥研究的比较**
与Nurse、Bénard等、Liu等的研究一致，DAP在油井水泥中同样表现出剂量依赖的非单调新拌状态响应，且通过标准塑性测试（稠化时间、流变学）可清晰检测，扩展了磷酸盐文献至油井水泥放置相关性能。

**讨论与结论**
研究指出，DAP不能视为惰性改性剂，其新拌状态行为对剂量、混合方法和短期热暴露高度敏感。干混与热暴露会加剧早期结构构建，而湿混有助于维持更长的可泵送窗口。氨气释放的定性观察提示需注意通风。集成放置风险评估框架表明仅依赖稠化时间可能误导，应联合评估动态与静态指标。最终结论翻译如下：
**结论**
本研究系统评估了DAP对API G级油井水泥在85°C下新拌状态的影响，重点考察稠化时间响应、流变学结构化、混合方法及短期热暴露。通过将稠化时间测量与流变学分析相结合，建立了DAP改性体系的放置阶段基线，并评估了其对剂量和现场相关工艺条件的敏感性。主要发现总结如下：
• DAP改变了新拌状态行为，相对于纯水泥增加了初始稠度，加速了可泵送性丧失，并增强了静态凝胶发展。
• 在所研究剂量范围内，稠化时间响应呈剂量依赖性且非单调，中间剂量（0.50% BWOC）表现出最大的可泵送窗口压缩和最陡的40-70 Bc硬化速率。
• DAP并非简单加速剂，而是改变了早期结构化的时机和严重程度，在一定条件下产生假凝类行为。
• 在所研究的0.25%和0.50% BWOC DAP配方中，混合方法对早期结构化起重要作用。
• 在可用的调浆流变学数据中，短期热暴露放大了结构发展，尤其是在干混0.25% BWOC DAP配方中，凸显了DAP改性浆体对放置前工艺历史的敏感性。
• 仅依赖稠化时间可能具有误导性，因为某些配方表现出可接受的TT值，同时却发展出过高的静态凝胶强度。集成放置风险评估框架证明了联合评估动态可泵送性与静态结构化对于放置设计和风险评估的重要性。
DAP在研究所用的常压、无添加剂API G级水泥条件（85°C）下影响了新拌结构化和放置行为。从工程角度看，结果表明含有DAP的体系需要仔细控制混合顺序、热暴露和放置前的停留时间，以减轻过早结构化和可泵送性丧失。对于所研究的0.25%和0.50% BWOC DAP配方，湿混和缩短高温停留时间与改善的放置稳定性指标相关。因此，本研究结果为未来DAP改性油井水泥体系的进一步研究提供了受控的新拌状态基线。未来工作应聚焦于硬化状态性能、长期耐久性及直接微观结构表征，以建立磷酸盐诱导新拌状态行为与长期水泥性能之间的关系。